[理學]第13章電位分析法-wenkub
2023-01-13 12:10:48 本頁面
【正文】 均勻形成 雙電層 ，導致了 電勢差 的產(chǎn)生， 平衡 時的電勢差就是 電極電位 。第 13章 電位分析法 Potentiometry 電分析化學 儀器分析的一個重要分支，是有機地把 電學與化學 結(jié)合起來并研究它們之間 相互作用 的一門科學 將 測定對象 構(gòu)成一個 化學電池 的組成部分，通過測量該電池的某些物理量，例如： 電流 、 電位 、電導 或 電量 等，來測定待測 物質(zhì)的 含量 或某些 電化學性質(zhì) 。 電化學反應是在電極 /溶液 界面的雙電層中進行的 d：雙電層的厚度，可從幾十個 197。如待測電極發(fā)生還原反應，其電極電位為正；反之為負。??dReneOx ??350351頁附錄九、十 132 參比電極 參比電極： 電極電勢已知、恒定、且與被測溶液組成無關(guān) 理想?yún)⒈入姌O條件： ?電極反應可逆，符合 Nernst方程 ?電位恒定、重現(xiàn) ?微小電流流過時，能迅速恢復原狀 ?溫度系數(shù)小 SHE？ 甘汞電極 ?電極組成 ?電極反應 ?電極電位 ? ? HgClHg,xMK C l 22??? ? ? ? ???? Cl2lHg2e2sClHg 22?????????ClClHg,spHg2HgHg222222K2lg2????????????電極內(nèi)溶液的 Cl活度一定，甘汞電極電位固定 Ag/AgCl電極 電極組成 電極反應 電極電位 ? ? AgA g Cl,xMK C l ??? ? ? ? ???? ClsAgesA g Cl? ???????????????ClAg/A g C lClspAg/AgA gC lK參比電極 飽和 AgCl的飽和 KCl 多孔陶瓷塞 Ag/AgCl電極 涂敷 AgCl的 Ag絲 飽和甘汞電極 飽和 KCl 多孔陶瓷塞 氯化亞汞 汞 多孔物質(zhì) 25?C時參比電極 的電極電位 KCl濃度 M 飽和 M 飽和 電極 甘汞 甘汞 甘汞 Ag/AgCl Ag/AgCl 電極電位 SCE NCE ?以上電位值是相對于氫標準電極的數(shù)值； ?不同溫度下的電極電位可以通過公式校正； ?由于 Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)且穩(wěn)定，可應用于溫度易變和高于 80?C的體系中。 這時可用鹽橋 （不含干擾離子的 KNO3或 Na2SO4） 來克服 。 ?特點： 選擇性差（對其它陽離子也有相應）；不能在酸性溶液中使用；易被氧化，需做脫氣處理；一些活潑金屬電極重現(xiàn)性差。CaC a YH g YH g YC a Ylg2lg22KKlg2??????????可用于指示 Ca2+活度的變化（測定時，可在試液中加入少量 HgY） ep附近時可視為常數(shù) 零類電極 ?電極組成： ?電極反應： ?電極電位： ?特點： 電 極本身不發(fā)生氧化還原反應，只是提供電子交換場所 ?? 23 Fe,FePt ?? 34 Ce,CePtor ?? ? 23 FeeFe????23Fe???? ?1132 離子選擇性電極（ ISE） 又稱 膜電極 ，是一種電化學傳感器，其主要部分是 敏感膜 。通常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡合。239。這類電極的構(gòu)型與制造方法相似，選擇性來源于玻璃敏感膜的組成不同。 25℃ 時： ?ISE = ?F = K+ 晶體膜電極的品種和性能 電極 膜材料 線性響應濃度范圍 c/mol?L1 適 用 pH范圍 主要干擾離子 F LaF3+Eu2+ 5?107? 1?101 5? OH Cl AgCl+Ag2S 5?105? 1?101 2? 12 Br、 S2O3 I、 CN、 S2 Br AgBr+Ag2S 5?106? 1?101 2? 12 S2O3 I、 CN、 S2 I AgI+Ag2S 1?107? 1?101 2? 11 S2 CN AgI 1?106? 1?102 10 I Ag+、 S2 Ag2S 1?107? 1?101 2? 12 Hg2+ Cu2+ CuS+Ag2S 5?107? 1?101 2? 10 Ag+、 Hg2+、 Fe3+、 Cl Pb2+ PbS+Ag2S 5?107? 1?101 3? 6 Cd2+、 Ag+、 Hg2+、 Cu2+、Fe3+、 Cl Cd2+ CdS+Ag2S 5?107? 1?101 3? 10 Pb2+、 Ag2+、 Hg2+、 Cu2+、Fe3+ 檢出下限和選擇性由難溶鹽的溶度積 Ksp決定 11323 流動載體電極 內(nèi)參比電極 Ag/AgCl 內(nèi)參比液含 Cl和待測離子 電極壁 液體離子交換劑 多孔固態(tài)膜 +液體離子交換劑 +溶劑 響應機理： 膜內(nèi)液體離子交換劑與待測離子結(jié)合并能在膜內(nèi)遷移，引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。即對待測離子有響應外，共存（干擾）離子亦會響應，此時電極電位為： ? ??????jz/zjp o tijii)Kl g (z0 5 jiKij越小越好，非常數(shù)，只能估計大概誤差，不能校正 測定方法： ?分別溶液法； ?混合溶液法 ? ? %100KiZZjijji????干擾離子產(chǎn)生的響應值對應的濃度 待測離子的濃度 ?%E %100?選擇性系數(shù)（ 2） 例： 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)為：
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