【正文】 應(yīng)用范圍廣： 酸堿滴定 指示電極： pH玻璃電極 參比電極：甘汞電極 107 氧化還原滴定 指示電極： 一般為鉑電極 參比電極：甘汞電極 沉淀滴定 指示電極：根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)來采用不同的指示電極 .如：硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 鹵素 可用銀電極做指示電極 。其經(jīng)修飾后，穩(wěn)定性，重現(xiàn)性可大為改觀，應(yīng)用范圍擴大， 修飾電極 扮演的角色越來越重要；隨著研究的深入化，分子化，常用電極由于其體積過大而無法實現(xiàn)生物體內(nèi)在線檢測，因此電極呈現(xiàn) 微型化的趨勢；由于酶的專一性，高效性，免疫反應(yīng)的特異性，生物化學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合，形成 生物電極 稱為新寵。生物電極包括： 酶電極 ， 微生物電極 和 電位法免疫電極 。是直接電位分析法的重要誤差來源之一。標(biāo)準(zhǔn)加入法可在一定程度上避免這種誤差。 77 pH, pNa, pK, pCa, pF,pAg,pBr, pCl, H2等 78 ISFET是將 MOSFET的金屬柵極代之以離子選擇電極的敏感膜 。于是有以動植物組織代替酶作生物膜催化材料所構(gòu)成的組織電極（ tissue based membrane electrodes）出現(xiàn)，這是敏化電極的一種有意 義的進展。 部分陽離子玻璃電極的玻璃膜組成及其性能見表 42。 晶體膜按制法可分為： 均相膜 和 非均相膜。 46 一種浸泡的很好的玻璃薄膜的圖解 如圖所示：在兩相界面形成雙電層產(chǎn)生電位差 。 電位分析法包括： 電位測定法 電位滴定法 35 電位測定法： 根據(jù)測量某一 電極的電位 ， 再由能斯特方程直接求得待測物質(zhì)的濃度 （ 活度 ） 。 VAgA gC l ???名稱 KCl溶液濃度 電極電位（ V） 電極 + 標(biāo)準(zhǔn) AgAgCl電極 mol/L + 飽和 AgAgCl電極 飽和溶液 + 標(biāo)準(zhǔn) AgAgCl電極在溫度為 t℃ 時，電極電位 為 E= — 6 10－ 4（ t－ 25）（ v） 30 通常根據(jù)實驗要求選擇參比電極 。 相間化學(xué)相互作用所產(chǎn)生的電勢差某種程度上源于電荷分離 。 因為 任何金屬晶體中都含有金屬離子和自由電子 ， 一方面金屬表面的一些原子 ， 有一種把電子留在金屬電極上 ， 而自身以離子形式進入溶液的傾向 ， 金屬活性越高 ， 溶液越稀 ， 這種傾向越大 ； 另一方面 ， 電解質(zhì)溶液中的金屬離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向 ， 金屬活性越小 ， 溶液濃度越大 ， 這種傾向也越大 。 庫侖分析法還可分為 控制電位庫侖分析法 和 恒電流庫侖滴定法 。 伏安分析法 利用電解法過程中測得的 電流 電壓 關(guān)系曲線 （ 伏安曲線 ） 進行分析的方法稱作伏安分析法 。 這兩種傾向同時進行著 ， 并達到暫時的平衡： M=Mn++ne 13 若金屬失去電子的傾向小于獲得電子的傾向 ， 達到平衡時將是金屬離子進入溶液 ， 使電極上帶負(fù)電 ， 電極附近的溶液帶正電；反之 ，若金屬失去電子的傾向大于獲得電子的傾向 ， 結(jié)果是電極帶正電而其附近溶液帶負(fù)電 。 16 能斯特從理論上推導(dǎo)出電極電位的計算公式為 ： 式中 ： 平衡時 電極電位（單位：伏特 V） 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 （ V） 分別為電極反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)的活度； 為電極反應(yīng)中的電子得失數(shù) ???redox ?? ,n)(ln 能斯特方程r e doxnFRT???? ?? ?能斯特公式 電極電位的大小，不但取決于 電極的本質(zhì) ，而且 與溶液中離子的濃度 ， 溫度 等因素有關(guān)，對于一個電極來說，其電極反應(yīng)可以寫成： Mn++ne = M 17 在 25℃ 時， 如以濃度代替活度 ，則上式可寫成： 如果電對中某一物質(zhì)是 固體或水 ，則它們的 濃度均為常數(shù)，即 []=1；如果電對中某一物質(zhì)為 氣體 ，則它的濃度可用 氣體分壓 表示。 例如 ， 對于如下的體系 Ag/AgCl/KCl (飽和水溶液 ) 與 SCE相比該電極具有較小的溫度系數(shù) ， 并且可制作得更加緊湊 。 電位滴定法： 根據(jù)滴定過程中 ， 某個電極電位的突變來確定滴定終點 ， 從滴定劑的體積和濃度來計算待測物的含量 。 當(dāng) H+在兩相間擴散速度達到平衡時 ， 可用下式表示： 47 玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)相同 ， 故 K1=K2,玻璃電極膜內(nèi)外測之間的電位差稱為膜電位： s12s21]H[]H[l o ]H[]H[l o ??????????內(nèi)外12]H[]H[l ???????? 內(nèi)外膜48 玻璃電極中 ， 內(nèi)參比溶液中的 [H+] 是常數(shù)故： 試膜常數(shù)常數(shù)pHH]l og [ 2???? ??由上式可見，通過測量膜電位即可得到膜外溶液得 H+ 濃度 [H+]2， 這就是玻璃電極測溶液 pH的理論依據(jù) 。 均相膜 是由一種或多種化合物的均勻混合物的晶體構(gòu)成 。 65 此類電極用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。其優(yōu)點如下： （ 1）許多組織細胞中含有大量的酶， 酶原豐富 。 當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時 ， 由于膜與溶液的界面產(chǎn)生膜電位疊加在柵極上 ， ISFET的漏極電流 Id就會發(fā)生變化 ， Id與響應(yīng)離子活度之間具有相似與能斯特公式的關(guān)系 ， 這就是 ISFET的工作原理和定量關(guān)系基礎(chǔ) 。 設(shè)某一末知溶液待測離子濃度為 Cx， 其體積為 Vo， 測得的電動勢為 E1， E1與 Cx應(yīng)符合如下： )cxl g(nFx11/1 ???離子的摩爾分?jǐn)?shù)。 91 七、電極的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢 現(xiàn)狀 pH電極 [6] : 許多領(lǐng)域如工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等都涉及到 pH值的測量，但傳統(tǒng)的玻璃電極存在著阻抗高，易破碎，不能用于含 HF溶液 pH值的測量以及高堿度情況下存在“鈉誤差”等缺陷。 酶電極： 它是基于電位法直接測量酶促反應(yīng)中反應(yīng)物的消耗或反應(yīng)物的生成而實現(xiàn)對底物的分析的一種方法。傳感器使用方便，操做簡單，電極向 傳感器 方向發(fā)展。 參比電極：雙鹽橋甘汞電極 絡(luò)合電極 指示電極：鉑電極 參比電極：甘汞電極 108 作業(yè) 9 10 11 12 109 。 100 44 電位滴定法 電位滴定法是一種用電位法確定終點的滴定 方法。其膜特點是：酶活性高，壽命長。 92 （ 1）光導(dǎo)纖維 pH傳感器 它是利用光學(xué)性質(zhì)進行 pH測量。 再測其電動勢 E2于是得： soss22x2239。 應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué) 、 臨床診斷 、 環(huán)境分析 、 食品工業(yè) 、生產(chǎn)過程監(jiān)控等方面 。 （ 3）某些酶分離后不穩(wěn)定，只能在細胞中才能保持活性，因而組織電極有 較長的壽命 。 ???? ?? 2222222 CaPO)RO(2Ca]PO)RO[(液膜兩相發(fā)生離子交換反應(yīng)： 有機相 有機相 水相 活動載體電極（液膜電極） 反應(yīng)機制與玻璃電極類似。 59 電極的機制是： 由于 晶格缺陷 （ 孔穴 ） 而引起離子的傳導(dǎo)作用 。 實際測定中 ， 試樣的 pH是同已知 pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的 。 對于氧化還原體系，應(yīng)用該公式，通過測定一個可逆電池的電位來確定溶液中某組分的離子活度或濃度的方法就是電位測定法。 Ag/Ag+ ( M， 在乙腈中 ) 因為對于非水溶劑 ， 選擇一個對測試溶液沒有污染的參比電極 很困難 ， 所以常采用準(zhǔn)參比電極 (quasireference electrode, QRE)。 相對于同一參比電極的不同電極的相對電位是可以相互比較的 ， 并可用于計算電池的電動勢 。實驗表明： 金屬的電極電位大小與金屬本身的活性 ， 金屬離子在溶液中的濃度 ， 以及溫度等因素有關(guān) 。 被測物質(zhì)含量范圍可在 102— 1012 mol/L數(shù)量級 。 電位分析法還可分為 直接電位法 和 電位滴定法 。若進行遷移的物質(zhì)帶有電荷 ， 則在兩相之間產(chǎn)生一個電位差 。 (3) 在無電流通過的條件下，電荷的表面分布將使相內(nèi) 電場強度為零。 )*1/(]l o g [)*1][(1l o g21/21/2222??????????lmo lCllmo lClHgClHgHgClHg???名稱 KCl溶液濃度 電極電位 E（ v） + 標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極 (NCE) mol/L + 飽和甘汞電極（ SCE） 飽和溶液 + 在其他溫度下使用時，應(yīng)對其電極電位進行校正。 這種由反應(yīng)速度慢所引起的極化稱為電化學(xué)極化或動力學(xué)極化 。 對于玻璃電極最重要的是玻璃膜 ， 它是由一種特殊成分的玻璃構(gòu)成： Na2O 22％ CaO 6％ SiO2 72％ 45 當(dāng)玻璃電極與待測溶液接觸時 ， 發(fā)生如下離 子交換反應(yīng)： H++Na+GI=Na++H+GI 溶液 玻璃 溶液 玻璃 上述反應(yīng)的平衡常數(shù)很大 ， 有利于反應(yīng)向右進行 ， 進而在酸性和中性環(huán)境下 ， 在玻璃表面上形成一個硅酸水化層 。 更加通用的公式稱為方程： /, lg ijzzpoti i jjiRTE a K azF??????