【正文】 電極反應(yīng)中 ， 電極表面附近溶液的濃度和主體溶液濃度發(fā)生了差別所引起的 。 如Ag|AgCl等都可近似為可逆電極。 Ag/Ag+ ( M， 在乙腈中 ) 因?yàn)閷?duì)于非水溶劑 ， 選擇一個(gè)對(duì)測試溶液沒有污染的參比電極 很困難 ， 所以常采用準(zhǔn)參比電極 (quasireference electrode, QRE)。飽和甘汞電極（ SCE）校正公式為： E=－ 104（ t－ 25）（ v） 29 （ 3） Ag/AgCl電極 AgAgCl電極 ， 由一個(gè)插入已用 AgCl飽和了的 KCl溶液中的 Ag電極構(gòu)成： AgCl(飽和 )， KCl(xF)|Ag電極反應(yīng)為： AgCl+e=Ag+Cl 與甘汞電極相同， 其電極電位取決于 Cl 的濃度。 甘汞電極有多種，但基本原理相同。 規(guī)定：任何溫度下， 氫電極的電位為“零” 。 相對(duì)于同一參比電極的不同電極的相對(duì)電位是可以相互比較的 ， 并可用于計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì) 。 (4) 相內(nèi)有一恒定的電勢(shì) ?。 我們用 ?來表示它的電勢(shì) ， ?被稱為該相的內(nèi)電勢(shì) (inner potential)(或伽伐尼電勢(shì) ， Galvani potential)。 這樣的相為 均有可移動(dòng)電荷載體 的相 ， 如金屬 、 半導(dǎo)體或電解質(zhì)溶液 。實(shí)驗(yàn)表明： 金屬的電極電位大小與金屬本身的活性 ， 金屬離子在溶液中的濃度 ， 以及溫度等因素有關(guān) 。 如鋅電極浸入 ZnSO4溶液中 ， 銅電極浸入 CuSO4溶液中 。 直接電位法的特點(diǎn) 1）選擇性好； 2） 分析速度快，操作簡便； 3） 靈敏度高，測量范圍寬； 4） 易實(shí)現(xiàn)連續(xù)分析和自動(dòng)分析。 11 電位分析法 用兩支電極與待測溶液組成工作電池 ， 通過測定該工作電池的 電動(dòng)勢(shì) ，設(shè)法求出待測物質(zhì)含量的分析方法稱作電位分析法 。 被測物質(zhì)含量范圍可在 102— 1012 mol/L數(shù)量級(jí) 。 庫侖分析法 測定 電解 過程中所消耗的電量 ， 按法拉第定律求出待測物質(zhì)含量的分析方法稱作庫侖分析法 。, , et al., Journals（學(xué)術(shù)期刊） Nature, Science, JACS, . Ed， , ., ., Electrochimica Acta, ., Electroanalysis, Electrochemical and Solid State Letters, Electrochemistry, Electrochemistry Communications, State Electrochemistry, Sensor. Actuat. BChem., Bioanal. Chem., Biosens. Bioelectron. 5 Reviews Accounts of Chemical Research Analytical Chemistry Annual Reviews of Physical Chemistry Chemical Reviews Websites 6 電化學(xué)的簡史 Luigi Galvani (17371798): 從 1786年開始，進(jìn)行著名的 animal electricity“ 實(shí)驗(yàn)－解剖青蛙 Alessandro Volta (17451827): Humphry Davy (17781829): Michael Faraday (17911867): Grove: 燃料電池 (1839) Lippmann: 1873 Helmholtz: 雙電層 (1879) : Cottrell 公式 1902 : Nernst 公式 1904 Tafel: Tafel 公式 1905 Gouy, Chapman: 1905 Stern: 1924 Heyrovsky, Shikata: Polarograph 1925(1959 Nobel Prize Winner). 7 , : ButlerVolmer 公式 19241930 , Gerischer, Frumkin, Levich, Baker et al: 1950s to 1960s 發(fā)展了各種理論 ， 研究方法等 : 1950s1960s, Electron Transfer Theory (Nobel Prize Winner, 1992) : 1960s, 光譜電化學(xué) Gavach, Koryta et al: 1970s 開始研究液 /液界面電化學(xué) Miller and Murray: 1975, 化學(xué)修飾電極 , et al: 1970s to 1980s, in situ 光譜 、 波譜電化學(xué) , et al: ultramicroelectrodes (UMEs) 1970s 1980s : SECM, 1989 Sagiv et al: 1980s, selfassembled membranes et al: STM Electrochemistry, 1980s 8 9 電化學(xué)分析法 ? 根據(jù)物質(zhì)的 電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì) ， 應(yīng)用 電化學(xué)的基本原理和技術(shù) ， 測定物質(zhì) 組分含量 的方法 ， 稱為電化學(xué)分析法 。 and , Modern Electrochemistry, Plenum, New York, 1970 9 Analytical Electrochemistry, Joe Wang, 2022 10 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，吳浩青，李永舫， 1998，高等教育出版社 11 生命科學(xué)中的電分析化學(xué)， 彭圖治，楊麗菊 編著 , 1999 12 *電極過程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論， 查全性， 1976(1987 2nd Edition) 13 電化學(xué)研究方法， 田昭武， 1984 14 *電化學(xué)測定方法， 騰島 昭 等著， 陳震等譯， 1995 15 電分析化學(xué)， 蒲國剛，袁倬斌，吳守國編著， 1993 4 Series（叢書） 1. Electroanalytical Chemistry, ed. 2. Modern Aspects of Electrochemistry, eds. 39。 電位分析法還可分為 直接電位法 和 電位滴定法 。 10 電化學(xué)分析法的特點(diǎn) 靈敏度高 。 電化學(xué)分析法在測定過程得到的是電訊號(hào) ， 易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制和在線分析 ,尤其適合于化工生產(chǎn)的過程控制分析 。 電位滴定法 (potentiometric titration): 是借助測量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來確定滴定終點(diǎn)的方法。若進(jìn)行遷移的物質(zhì)帶有電荷 ， 則在兩相之間產(chǎn)生一個(gè)電位差 。 因此 ， 在金屬與電解質(zhì)溶液界面形成一種擴(kuò)散層 ， 亦即在兩相之間產(chǎn)生了一個(gè)電位差 ， 這種電位差就是電極電勢(shì) 。 14 相電勢(shì)物理學(xué) 讓我們考慮兩個(gè)更重要的問題： (1)可以認(rèn)為在某一相中電勢(shì)是均勻的嗎 ？ (2)如果這樣 ， 它的值由什么來決定 ？ 導(dǎo)電相有某些重要的特性 。 在這些條件下 ， 相內(nèi)任意兩點(diǎn)之間的電勢(shì)差也必然為零；這樣 ， 整個(gè)相是一個(gè)等電勢(shì)體 (equipotential volume)。 (3) 在無電流通過的條件下，電荷的表面分布將使相內(nèi) 電場強(qiáng)度為零。 ][Re][l ogdOxn?? ???18 例 1][*1/]l og [22)1(122?????????Znlm olZnZneZn??121323*1/][*1/][l o )2(???????????lm o lFelm o lFeFeeFe??19 ）表示的分壓，以（代表電極表面所受到的 PaHpk P aplm o lHeHHHH221222)*1/]([l o g222)3(??????????1][)*1][()*1][)(*1][(l o g672614)4(2213141127222237?????????????????OHlmo lCrlmo lHlmo lOCrOHCreHOCr??20 1][][*1/]l o g [*1/][1l o )5(11??????????????AgA g C llm o lCllm o lClClAgeA g C l???21 )()(] o g [2]l o g [22VS C EVCuCu?????????????的電極電位為：換算成對(duì)VSC Elm olCu例：CuCu ,*][/122 ???????已知）電位（對(duì)時(shí)，銅電極的計(jì)算22 電極電位的測量 單個(gè)電極的電位是無法測量的 ， 因此 ， 由 待測電極與 參比電極 組成電池用電位計(jì)測量該電池的電動(dòng)勢(shì) ，即可得到該電極的相對(duì)電位 。 / 1 0 1 3 2 5 P aP)m o l * l][H(l o g20 . 0 5 922H1/H2H??? ????????2/2 HH??25 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的條件為： （ 1） H+活度 為 1； （ 2） 氫氣分壓為 101325Pa。 26 如： Pt,H2(101325Pa|H+(α H+=1))||Cu2+(xmol/l)|Cu 電池電動(dòng)勢(shì)： 若： [Cu2+]=1mol/l ，則 25℃ 時(shí)，該電池的電動(dòng)勢(shì)為 +， 即， 電極電極左右電池 HCuE ???? ??????電極電極 CuCu ??VE Cu ??? ? 電極電池 ?27 （ 2）甘汞電極 由于氫電極使用不便，且實(shí)驗(yàn)條件苛 刻，故常用甘汞電極作為參比電極。 )*1/(]l o g [)*1][(1l o g21/21/2222??????????lmo lCl