【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ， 從滴定劑的體積和濃度來(lái)計(jì)算待測(cè)物的含量 。 36 一、能斯特方程 電位分析法的依據(jù) ][Re][l ogdOxn?? ???上式（能斯特方程），給出了電極電位與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度的簡(jiǎn)單關(guān)系。 對(duì)于氧化還原體系，應(yīng)用該公式，通過(guò)測(cè)定一個(gè)可逆電池的電位來(lái)確定溶液中某組分的離子活度或濃度的方法就是電位測(cè)定法。 37 二、電位法測(cè)定溶液的 pH值 測(cè)量溶液 pH值的體系結(jié)構(gòu)圖： 玻璃電極 飽和甘汞電極 試液 接至電壓計(jì)（ pH計(jì)） 38 在電位分析中是根據(jù) 參比電極 和 指示電極 構(gòu)成 原電池 而測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)計(jì)算溶液中離子濃度的 .然而必須對(duì)構(gòu)成的兩電極的特性進(jìn)行了解 。 指示電極： 根據(jù)電極上是否發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)可分為 電子交換反應(yīng)的電極 、 離子選擇性電極 ?以金屬為基體 ， 基于 電子交換反應(yīng) 的電極 第一類(lèi)電極 ：金屬與其離子的溶液處于平衡狀態(tài)所組成的電極 例如 Ag+|Ag電極 電極反應(yīng)為： Ag+ + e →Ag )Ag(algnF)Ag/Ag( ??? ????39 金屬表面覆蓋其難溶鹽 ， 并與此難溶鹽具有相同陰離子的可溶鹽的溶液處于平衡態(tài)時(shí)所組成的電極 。 第二類(lèi)電極 例如 Ag|AgCl,Cl AgCl+ e → Ag + Cl )Cl(a1lgnF)Ag/A gC l(?? ????40 41 第零類(lèi)電極 這類(lèi)電極是將一種 惰性金屬 浸入氧化態(tài)與還原態(tài)同時(shí)存在于溶液中所構(gòu)成的體系 。 Fe3+ + e → Fe 2+ 例如 : Pt|Fe3+,Fe2+ )Fe(a)Fe(algF)Fe/Fe(2323????? ????。 Pt|H2,H+ 42 ?離子選擇性電極 離子選擇性電極 ：也稱(chēng) 膜電極 ， 它能選擇性地響應(yīng)待測(cè)離子的濃度 （ 活度 ） 而對(duì)其他離子不響應(yīng) ，或響應(yīng)很弱 ， 其 電極電位與溶液中待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)有線性關(guān)系 ， 即 遵循能斯特方程式 。 pH玻璃電極就是膜電極的一種 。 ( ion selective electrode, ISE) 43 玻璃電極的構(gòu)造 玻璃泡中裝有 pH一定的溶液（ 內(nèi)參比溶液 ， moll 1） ,其中插入一根銀氯化銀電極作為內(nèi)參比電極 。 44 玻璃電極是最早出現(xiàn)的膜電極 ， 為氫離子選擇電極 。 膜電極容許某些離子而又限制某些離子進(jìn)出膜的表面 。 對(duì)于玻璃電極最重要的是玻璃膜 ， 它是由一種特殊成分的玻璃構(gòu)成： Na2O 22％ CaO 6％ SiO2 72％ 45 當(dāng)玻璃電極與待測(cè)溶液接觸時(shí) ， 發(fā)生如下離 子交換反應(yīng)： H++Na+GI=Na++H+GI 溶液 玻璃 溶液 玻璃 上述反應(yīng)的平衡常數(shù)很大 ， 有利于反應(yīng)向右進(jìn)行 ， 進(jìn)而在酸性和中性環(huán)境下 ， 在玻璃表面上形成一個(gè)硅酸水化層 。 由硅酸水化層到膜內(nèi)部 ， H+數(shù)目逐漸減少 ，Na+數(shù)目逐漸增加 ， 在膜的中部為 “ 干玻璃層 ” 。 46 一種浸泡的很好的玻璃薄膜的圖解 如圖所示：在兩相界面形成雙電層產(chǎn)生電位差 。 當(dāng) H+在兩相間擴(kuò)散速度達(dá)到平衡時(shí) ， 可用下式表示： 47 玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)相同 ， 故 K1=K2,玻璃電極膜內(nèi)外測(cè)之間的電位差稱(chēng)為膜電位： s12s21]H[]H[l o ]H[]H[l o ??????????內(nèi)外12]H[]H[l ???????? 內(nèi)外膜48 玻璃電極中 ， 內(nèi)參比溶液中的 [H+] 是常數(shù)故： 試膜常數(shù)常數(shù)pHH]l og [ 2???? ??由上式可見(jiàn)，通過(guò)測(cè)量膜電位即可得到膜外溶液得 H+ 濃度 [H+]2， 這就是玻璃電極測(cè)溶液 pH的理論依據(jù) 。 49 50 溶液 pH值得測(cè)定 參比電極 ：飽和甘汞電極 指示電極 ：玻璃電極 兩電極同時(shí)插入待測(cè)液形成如下電池： Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液 溶液 ?? KCl(飽和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?膜 ?甘汞 電池電動(dòng)勢(shì)： 試液試液常數(shù)左右電池E液接不 對(duì)對(duì)A g Cl/Ag膜S C E?????????????????? ?Ag/Cl 51 K的影響因素 ： 玻璃電極的成分、厚度、內(nèi)外參比電極的電位差、不對(duì)稱(chēng)電位、溫度 K在一定條件下為定值 ， 但無(wú)法確定 ， 故無(wú)法用上式求得 pH值 。 實(shí)際測(cè)定中 ， 試樣的 pH是同已知 pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的 。 52 若測(cè)量時(shí)條件相同，則有 KS=KX,所以： SSsxxx????SSXXSXSXpHEEpH??????可見(jiàn) ， 以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 pHS為基準(zhǔn) ， 通過(guò)比較 ES和 EX的值來(lái)求出 pHX, 這就是 pH標(biāo)度的意義 。pH計(jì)也是以此為理論依據(jù)的 。 設(shè) pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖容液為 S，待測(cè)溶液為 X,有： 53 pH 標(biāo)準(zhǔn)溶液 溫度 t ℃ 0 .0 5 M 草酸三氫鉀 25 ℃飽和酒石酸氫鉀 0 .0 5 M 鄰 苯二甲酸氫鉀 0 .0 1 m o l / L 硼 砂 25 ℃ C a (OH)2 10 1 .671 3 .996 9 .330 1 3 .0 1 1 15 1 .673 3 .996 9 .276 1 2 .8 2 0 20 1 .676 3 .998 9 .226 1 2 .6 3 7 25 1 .680 3 .559 4 .003 9 .182 1 2 .4 6 0 30 1 .684 3 .551 4 .010 9 .142 1 2 .2 9 2 35 1 .688 3 .547 4 .019 9 .105 1 2 .1 3 0 40 1 . 6 9 4 3 . 5 4 7 4 . 0 2 9 9 . 0 7 2 1 1 . 9 7 5 54 選擇性 + + + +potH H , N a N a + l n ( )RTE a k aF??常數(shù)??此表達(dá)式告訴我們 ， 電池的電勢(shì)與測(cè)試溶液中的 Na+和 H+的活度有關(guān) ， 對(duì)這些離子的選擇性定義 。 如果小的多 ， 那么此膜本質(zhì)上將僅對(duì) H+有具有選擇性響應(yīng) 。 在此條件下 ， 在 ?和 m′ 相之間的電荷交換由 H+主導(dǎo) 。 ++potH ,Nak 稱(chēng)為電勢(shì)法選擇性系數(shù) H++Na+GI=Na++H+GI 55 在僅考慮 Na+和 H+作為活性物質(zhì)的情況下 ， 我們已系統(tǒng)地闡明了此問(wèn)題 。 玻璃膜也對(duì)其它的離子有響應(yīng) ， 如 Li+， K+， Ag+和 NH4+。相關(guān)的響應(yīng)可以通過(guò)相應(yīng)的電勢(shì)法選擇性系數(shù)來(lái)表述 ， 玻璃組分對(duì)此有較大的影響 。 基于不同組分的玻璃的不同類(lèi)型的電極已商品化 。 它們廣義上可分為： (a)具有選擇性順序?yàn)?H+ Na+ K+、 Rb+、 Cs＋ Ca2+的 pH電極 ， (b)具有選擇性順序?yàn)?Ag+ H+Na+ K+、 Li＋ Ca2+的 鈉離子選擇性電極 ， (c)具有較窄選擇性范圍 ， 選擇性順序?yàn)?H+ K+ Na+ NH4+， Li＋ Ca2+的通用 陽(yáng)離子選擇性電極 。 更加通用的公式稱(chēng)為方程： /, lg ijzzpoti i jjiRTE a K azF??????? ? ? ?常數(shù)式中第二項(xiàng)對(duì)陽(yáng)離子為正號(hào)，陰離子為負(fù)號(hào) 56 Kij為干擾離子 j對(duì)欲測(cè)離子 i的選擇性系數(shù) Kij=αi/(αj)ni/nj ni和 nj分別為 i離子及 j離子 電荷數(shù) 估量某種干擾離子對(duì)測(cè)定造成的誤差： 相對(duì)誤差 =Kijx((αj)ni/nj /αi)x100% 57 三、離子選擇性電極 離子選擇性電極 (又稱(chēng)膜電極 )。 1976年 IUPAC基于 膜的特征 ， 推薦將其分為以下幾類(lèi)： 原電極 （ primary electrodes） 晶體膜電極 （ crystalline membrane electrodes） 均相膜電極 （ homogeneous membrane electrodes） 非均相膜電極 (heterogeneous membrane electrodes) 非晶體膜電極 （ crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極 （ rigid matrix electrodes） 流動(dòng)載體電極 (electrodes with a mobile carrier) 敏化電極 （ sensitized electrodes） 氣敏電極 （ gas sensing electrodes） 酶電極 （ enzyme electrodes） 58 晶體（膜）電極 晶體膜一般是難溶鹽經(jīng)加壓或拉制成單晶 、 多晶或混合晶的活性膜 。 晶體膜按制法可分為： 均相膜 和 非均相膜。 均相膜 是由一種或多種化合物的均勻混合物的晶體構(gòu)成 。 非均相膜 除電活性物質(zhì)外還加入了惰性材料 ，如聚氯乙烯 、 石蠟等 ， 其功能由活性物質(zhì)決定 。 59 電極的機(jī)制是： 由于 晶格缺陷 （ 孔穴 ） 而引起離子的傳導(dǎo)作用 。接近孔穴的可移動(dòng)離子移至孔穴中 ， 一定的電極膜 ， 按其孔穴大小 ， 形狀 ， 電荷分布只能容納一定的可移動(dòng)離子 ， 而其它離子則不能進(jìn)入 。晶體膜就是這樣而顯示選擇的 。 因沒(méi)有其它離子進(jìn)入晶格 ， 干擾只能來(lái)自晶體表面的化學(xué)反應(yīng) 。 60 氟離子選擇電極 氟離子選擇電極是基于氟化鑭單晶膜對(duì)氟離子的選擇性而實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中氟離子的測(cè)量的。