【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 lg a E E~lga關(guān)系曲線 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 45 ? 曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍 。 ? 該直線的斜率稱為實(shí)際響應(yīng)斜率 。 ? 實(shí)際響應(yīng)斜率 2121lglg aaEES???實(shí) nFRTS 3 ?理E2 E1 lg a1 lg a2 lg a E E~lga關(guān)系曲線 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 46 %1 0 0lg%1 0 02121 ?????aaSEESSK i r理理實(shí)2121lglg aaEES???實(shí)nFRTS 3 ?理實(shí)際響應(yīng)斜率與理論響應(yīng)斜率有一定偏差 一般用轉(zhuǎn)換系數(shù) Kir表示偏差的大小， Kir≥90%時(shí)，電極有較好的能斯特響應(yīng) 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 47 檢測(cè)限 E2 E1 lg a1 lg a2 ? 檢測(cè)下限：表明電極能夠檢測(cè)的待測(cè)離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點(diǎn) A所對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子活度為電極的檢測(cè)下限 ? 檢測(cè)上限：電極電位與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系所對(duì)應(yīng)的離子的最大活度為電極的檢測(cè)上限 ? 線性范圍：檢測(cè)上限、下限為電極的線性范圍 ? 實(shí)驗(yàn)時(shí)，待測(cè)離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi) E~lga關(guān)系曲線 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 48 二、 選擇性系數(shù) 離子選擇電極除對(duì)某特定離子有響應(yīng)外 ，溶液中共存離子對(duì)電極電位也有貢獻(xiàn) 。 這時(shí) ，電極電位可寫成 ]l g [????? njnijijiiaKaFnRTKE泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 49 其中： i——待測(cè)離子 ， j——共存離子 ， ni——待測(cè)離子的電荷數(shù) nj——共存離子的電荷數(shù) Kij稱為選擇性系數(shù) ， 該值越小 ， 表示 i離子抗 j離子的干擾能力越大 。 Kij定義： 引起電極電位相同變化時(shí)待測(cè)離子ai與干擾離子活度 aj比值 。 ]l g [ ????? njnijijiiaKaFnRTKE它不是一個(gè)嚴(yán)格的常數(shù)，無嚴(yán)格的定量關(guān)系，常與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。只用來估計(jì)測(cè)量誤差 njnijiijaaK ?泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 50 例： pH玻璃電極 1111,10110 11 ??????????Lm olLm olKNaHa（ H+） =1011molL1 與 a（ Na+） = 1 mol L1 的 H+和 Na+對(duì) pH玻璃電極的影響相同 通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得的 H+比 Na+的響應(yīng)靈敏 1011倍 一般認(rèn)為： Kij＜ 104不干擾，至少 Kij~102 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 51 ? 例：用 Ca2+選擇性電極 (K Ca 2+,Mg2+=)測(cè)定 10 –3 molL1的 Ca2+ 并含有 10 –2 molL1的 Mg2+ 溶液時(shí) ,將引入多大的誤差 ? 解 : %%100%1003222/2222??????????????）（測(cè)量誤差）（，CaaaKMgMgCa%100/???innjij aaK ji）（相對(duì)誤差泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 52 三、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性 1. 響應(yīng)時(shí)間 ? 響應(yīng)時(shí)間是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在 lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時(shí)間。 ? 該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時(shí)間． ? 一般響應(yīng)時(shí)間為 2 ~ 15min 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 53 ? 指電極的穩(wěn)定程度，用“漂移”來標(biāo)度 ? 漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時(shí)間的改變程度，一般漂移 ﹤ 2mv / 24 h 3. 重現(xiàn)性 ? 反映電極的“滯后現(xiàn)象”或“記憶效應(yīng)” ? 將電極從 103molL1 102 mol L1，分別測(cè)定其電位值，來回三次，用測(cè)得的電位值的平均偏差表示重現(xiàn)性 ? 一般實(shí)驗(yàn)，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測(cè)定時(shí)從稀 → 濃。 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 54 離子選擇性電極一般用于測(cè)定較低濃度試液（ ），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重。 若有多個(gè)樣品要測(cè)定時(shí)，測(cè)定的次序應(yīng)從稀到濃。 應(yīng)用離子選擇性電極進(jìn)行在線（或連續(xù)自動(dòng)測(cè)定）測(cè)定時(shí)，特別要考慮響應(yīng)時(shí)間的影響因素。 離子選擇性電極使用原則 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 55 167。 94 測(cè)定離子活度的方法 圖為：電位測(cè)定法的裝置 一、測(cè)量?jī)x器 ?（ pH）計(jì) ? ?由參比電極，指示電極，被測(cè)試液組成。 ? (附磁力攪拌子 )。 ? 可直接測(cè)定溶液的 pH值或離子的活度。 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 56 ? 離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，插入溶液中，測(cè) E，即可測(cè) ai， E =E+ E 陽離子 陰離子 ）（陽 manF RTKE ??）（陰 RanF RTKE ??二、電位定量分析的依據(jù) 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 57 aVnKEEEaVnKESC Elg05 9 lg05 9 ???????不對(duì)稱液接電池）（不對(duì)稱液接設(shè)： EEKK S C E ????? ?指示電極作負(fù)極，參比電極作正極，陽離子為負(fù)號(hào) ,陰離子上式為正號(hào) 指示電極作負(fù)極，參比電極作正極 不對(duì)稱液接電池 ）（ EEaVnKEE SC E ????? lgaVnKE ???電池當(dāng)離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì) 陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 58 總離子強(qiáng)度保持相同時(shí)，離子活度系數(shù)保持不變 合并，得與 Krn i ?iii crnKanKE lg ??????iCnFRTKE lg30 ??ii KaVnKE ?lg ?? ????電池指示電極作負(fù)極，參比電極作正極 指示電極作正極，參比電極作負(fù)極 iCnFRTKE lg30 ??泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 59 ? 電位分析中 ， 通常采用加入 TISAB的方法來控制溶液的總離子強(qiáng)度 、 pH值 、 掩蔽干擾離子 。 ? TISAB一般由 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑 、 掩蔽劑和緩沖溶液 組成 。 ? 例如：測(cè)定試樣中的氟離子所用的 TISAB由氯化鈉 、 檸檬酸鈉及 HAcNaAc 緩沖液組成 。 ? 氯化鈉用以使溶液的離子強(qiáng)度固定 ? 檸檬酸鈉用以掩蔽 Fe 3+、 Al 3+等干擾離子 ? HAcNaAc緩沖溶液則是被測(cè)溶液的 pH控制在~ 。 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（ TISAB ） 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 60 二、直接電位法 ?通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物含量的方法 1. 直接比較法 2. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 3. 標(biāo)準(zhǔn)加入法 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 61 公式推導(dǎo)依據(jù) E = K+s lgCi ? 測(cè)未知液： Ex = K+s lgCx （ 1） ? 測(cè)標(biāo)準(zhǔn)液 Es = K+s lgCs （ 2） ? （ 1） （ 2） △ E=ExEs=slgCx/Cs CsCxsE lg??sECsCxCssECx?????? 10lglg 或要求 :(1) 標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液的測(cè)定條件完全一致 (2) Cs與 Cx盡量接近 1. 直接比較法 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 62 ? 配制一系列含有不同濃度的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入 TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測(cè)得電動(dòng)勢(shì) E, 作 E－ lg C或 E－ pM圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。 E lgCi 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 63 1 2 3 4 5 試液 標(biāo)準(zhǔn)溶液