[理學]第13章電位分析法(編輯修改稿)
2025-01-25 12:10 本頁面
【文章內容簡介】 2KKlg2 ??? ?可指示 Ca2+活度的變化 第三類電極（ 2） ?電極組成： ?電極反應： ?電極電位： ?2Ca,Ca Y,H g YHg?? ?? 42 YHge2H g Y????????22Ca39。CaC a YH g YH g YC a Ylg2lg22KKlg2??????????可用于指示 Ca2+活度的變化（測定時，可在試液中加入少量 HgY） ep附近時可視為常數(shù) 零類電極 ?電極組成： ?電極反應： ?電極電位： ?特點： 電 極本身不發(fā)生氧化還原反應，只是提供電子交換場所 ?? 23 Fe,FePt ?? 34 Ce,CePtor ?? ? 23 FeeFe????23Fe???? ?1132 離子選擇性電極（ ISE） 又稱 膜電極 ，是一種電化學傳感器，其主要部分是 敏感膜 。敏感膜是一個能夠分開兩種電解質溶液，并對某類物質具有 選擇性 的薄膜，并能夠形成 膜電位 。目前已有許多用于各種陰陽離子快速電位法測定的商用膜電極。 離子選擇性電極構造 導線 電極腔： 玻璃或高聚物 內參比電極： Ag/AgCl 內參比溶液： 響應離子的強電解質和氯化物溶液 敏感膜： 粘貼或機械固定 離子選擇性電極分類 ISE 原電極 敏化電極 晶體膜電極 均相膜電極 非均相膜電極 非晶體膜電極 剛性基質電極 流動載體電極 氣敏電極 酶電極 帶電荷的載體電極 中性載體電極 單晶膜電極 多晶膜電極 ?F??? I,Br,ClpH24 CO,NH ?酶電極、生物組織電極 ?K?? 32 NO,Ca敏感膜的特點 ?低溶解性： 膜在溶液介質（通常是水）的溶解度應近似為0，因此膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體等； ?導電性（盡管很?。?通常以荷電離子的在膜內的遷移形式傳導； ?高選擇性： 膜或膜內的物質能選擇性地和待測離子“結合” 。通常的“結合”方式有：離子交換、結晶、絡合。 膜電位的產(chǎn)生（ 1） 膜電位 擴散電位 Donnan電位 ????????????膜 KCl KCl 離子擴散速度不同引起 （無選擇性） 膜的選擇性使兩相界面電荷分布不均勻，生成雙電層 ? ?? ?膜液???????nnMMD o n n a n lnnFRTK電位方向：膜到溶液 膜電位的產(chǎn)生（ 2） 內參比電極 ‖內充溶液（ ?內 一定） ∣ 待測溶液（ ?外 未知） ∣ 外參比電極 敏感膜 膜內外兩個界面上均產(chǎn)生 Donnan電位 39。1 lnZFRTK外外外 ?????39。2 lnZFRTK內內內 ?????膜電位的產(chǎn)生（ 3） 39。239。1 lnZFRTKlnZFRTK內內外外內外膜 ???????????? ?外膜內參 ???????? lnZFRTKI S E外常數(shù) ??? lnZFRT固定值內內外 ????? 39。39。取決于待測離子所帶電荷性質 11321 玻璃電極 ?主要用于溶液 pH的測定，也能對鋰、鈉、鉀等一價陽離子進行選擇性測定。這類電極的構型與制造方法相似，選擇性來源于玻璃敏感膜的組成不同。 ?pH電極響應機理（ 1） ?????? ?? NaHGHNaG???? ?? OHGOHHG 32玻璃的組成： SiO42（ G）骨架和平衡電荷的陽離子 Na+ 膜 溶液界面pH電極使用前需在水中充分浸泡 pH電極響應機理（ 2） ? 膜 外部溶液 水化層 水化層 干玻璃層 104 mm 104 mm mm 硅酸鹽玻璃 Na+ ?外 ?內 xH ?? ?內部溶液 定值?? ?H??Na??? Na??? H? ??H?? ?xH0 5 9 p x0 5 9 l ?????????? ?常數(shù)常數(shù)內外膜玻璃電極的特點 ?不對稱電位： 玻膜內外表面性質的差異 長時間浸泡（使其恒定在 1?30mv之間）及用 標準 pH緩沖溶液校正加以消除 ?酸差： pH1 的強酸性溶液或高鹽度溶液 ?堿差 （鈉差） ： 較強堿性溶液 pH值 ?不受溶液中氧化還原劑、有色、混濁、膠態(tài)等因素影響 ?膜太薄，易破損，且不能用于含 F 的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表 ?改變玻璃膜結構可制成對 K+、 Na+、 Ag+、 Li+ 等響應的電極 11322 晶體電極 導線 電極腔： 玻璃或高聚物 內參比電極： Ag/AgCl 內參比溶液： 敏感膜： 摻有 EuF2(?%) 的 LaF3單晶切片 氟電極響應機理 LaF3的晶格中有 空穴 ，在晶格上的 F可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的 大小 、形狀 和 電荷 決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當氟電極插入到 F溶液中時， F在晶體膜表面進行交換。 25℃ 時： ?ISE = ?F = K+ 晶體膜電極的品種和性能 電極 膜材料 線性響應濃度范圍 c/mol?L1 適 用 pH范圍 主要干擾離子 F LaF3+Eu2+ 5?107? 1?101 5? OH Cl AgCl+Ag2S 5?105
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