[理學]第13章電位分析法-閱讀頁
2025-01-13 12:10本頁面
【正文】 膜電位的產(chǎn)生（ 1） 膜電位 擴散電位 Donnan電位 ????????????膜 KCl KCl 離子擴散速度不同引起 （無選擇性） 膜的選擇性使兩相界面電荷分布不均勻，生成雙電層 ? ?? ?膜液???????nnMMD o n n a n lnnFRTK電位方向：膜到溶液 膜電位的產(chǎn)生（ 2） 內(nèi)參比電極 ‖內(nèi)充溶液（ ?內(nèi) 一定） ∣ 待測溶液（ ?外 未知） ∣ 外參比電極 敏感膜 膜內(nèi)外兩個界面上均產(chǎn)生 Donnan電位 39。2 lnZFRTK內(nèi)內(nèi)內(nèi) ?????膜電位的產(chǎn)生（ 3） 39。1 lnZFRTKlnZFRTK內(nèi)內(nèi)外外內(nèi)外膜 ???????????? ?外膜內(nèi)參 ???????? lnZFRTKI S E外常數(shù) ??? lnZFRT固定值內(nèi)內(nèi)外 ????? 39。取決于待測離子所帶電荷性質(zhì) 11321 玻璃電極 ?主要用于溶液 pH的測定，也能對鋰、鈉、鉀等一價陽離子進行選擇性測定。 ?pH電極響應機理（ 1） ?????? ?? NaHGHNaG???? ?? OHGOHHG 32玻璃的組成： SiO42（ G）骨架和平衡電荷的陽離子 Na+ 膜 溶液界面pH電極使用前需在水中充分浸泡 pH電極響應機理（ 2） ? 膜 外部溶液 水化層 水化層 干玻璃層 104 mm 104 mm mm 硅酸鹽玻璃 Na+ ?外 ?內(nèi) xH ?? ?內(nèi)部溶液 定值?? ?H??Na??? Na??? H? ??H?? ?xH0 5 9 p x0 5 9 l ?????????? ?常數(shù)常數(shù)內(nèi)外膜玻璃電極的特點 ?不對稱電位： 玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)的差異 長時間浸泡（使其恒定在 1?30mv之間）及用 標準 pH緩沖溶液校正加以消除 ?酸差： pH1 的強酸性溶液或高鹽度溶液 ?堿差 （鈉差） ： 較強堿性溶液 pH值 ?不受溶液中氧化還原劑、有色、混濁、膠態(tài)等因素影響 ?膜太薄，易破損，且不能用于含 F 的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表 ?改變玻璃膜結(jié)構(gòu)可制成對 K+、 Na+、 Ag+、 Li+ 等響應的電極 11322 晶體電極 導線 電極腔： 玻璃或高聚物 內(nèi)參比電極： Ag/AgCl 內(nèi)參比溶液： 敏感膜： 摻有 EuF2(?%) 的 LaF3單晶切片 氟電極響應機理 LaF3的晶格中有 空穴 ，在晶格上的 F可以移入晶格鄰近的空穴而導電。 當氟電極插入到 F溶液中時， F在晶體膜表面進行交換。 幾種流動載體電極 Ca2+： 二（正辛基苯基）磷酸鈣 +苯基磷酸二辛酯 +微孔膜 NO3： 季銨類硝酸鹽 +鄰硝基苯十二烷醚 +5%PVC K+： 冠醚 +鄰苯二甲二戊酯 +PVC環(huán)已酮 ??? 3NOM ??????? 2CaM lg20 5 ????? KM ?載體與響應離子形成的締合物越穩(wěn)定，響應離子的遷移速度越大，電極選擇性越好；檢出能力則取決響應離子在兩相中分配系數(shù)。 1333 離子選擇性電極性能參數(shù) 校正曲線 選擇性系數(shù) 響應時間 內(nèi)阻 校正曲線 ??Nernst 響應 ?線性范圍 ?級差： 標準曲線的斜率 ?檢測下限 nF?? 選擇性系數(shù)（ 1） ISE并沒有絕對的專一性。 ?響應時間取決于 敏感膜自身性質(zhì) （晶體膜響應快，流動載體膜響應慢），但也與響應離子擴散速率、濃度、共存離子種類、測定溫度等有關(guān)。 內(nèi)阻 ISE的內(nèi)阻主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的電阻。 該值大小決定對測量儀器輸入阻抗的要求 。 134 電位分析 直接電位法 電位滴定法 1341 直接電位法（ 1） 活度的測定 ????? nMI S E lgn?標準曲線法 ?比較法（ ?） pH測定的原理和方法（ 1） Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液 溶液 ??KCl（飽和） | Hg2Cl2（ 固） Hg 玻璃? 液接? 甘汞?LHA g C l / A g/ H gClHgA g C l / A g/ H gClHgElgFKEEE)EE(EEEEE2222??????????????液接膜液接玻璃甘汞? ?pHFKE???????常數(shù) K180。s pHF ??x39。長期保存時應仔細擦干并放入保護性容器中； ?每次測定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干； ?進行測定前，用部分被測溶液洗滌電極； ?測定時要劇烈攪拌緩沖性較差的溶液，否則玻璃－溶液界面間會形成一層靜止層； ?用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物，避免劃傷敏感膜； ?不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因為膜會受到 F離子的化學侵蝕。 副反應的抑制： ? 酸度影響： 過低， H+與 F生成 HF或 HF2降低 F活度，使測定偏低；過高， OH與 LaF3反應釋放 F， 使測定結(jié)果偏高。 氟離子測定時 ， 通常使用的 TISAB組成為： KNO3+NaAcHAc+檸檬酸鉀 。x39。x39。 /clgn0 5 ????ccV VccVV VcVcc xxssxsxssxx39。KK ? 39。xx ???例： 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入 mL水樣中，用直接電位法測定水樣中的 Ca2+ 。試計算原水樣中 Ca2
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