【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 多元弱酸堿 H2A, H3A 三 兩性物質(zhì) HA 四 共軛酸堿 : HA+A 五 混合酸堿 : 強(qiáng) +弱 . 弱 +弱 判斷條件 , 確定用近似式或最簡(jiǎn)式 先用最簡(jiǎn)式計(jì)算 ,再看是否合理 一 強(qiáng)酸堿 注意濃度 甲基橙 (MO) （ 1） 作用原理 : 酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色 4 酸堿指示劑 H+ OH pKa= N HN S O 3 NC H 3C H3N N S O 3 NC H 3C H3紅 橙 黃 甲基橙的 δpH圖 0 2 4 6 8 pH pKa=, 紅 橙 黃 δ （ 2） 指示劑變色范圍 HIn H+ + In KHIn= [In] / [HIn] 10, 顯示 In 色 [In] / [HIn] , 顯示 HIn 色 理論變色范圍： pH = pKHIn ? 1 [HIn] [H+][In] = [H+] KHIn [HIn] [In] 甲基橙 MO 甲基紅 MR 酚酞 PP 常用單一酸堿指示劑 百里酚酞 : 無(wú)色 (淺藍(lán) ) 混合指示劑 溴甲酚綠 ＋ 甲基紅 橙紅 灰 綠 （黃＋紅） （綠 +橙紅）（藍(lán)＋黃） 用于 Na2CO3標(biāo)定 HCl時(shí)指示終點(diǎn) 通過(guò)顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄， 變色更敏銳 指示劑選擇 : pHep與 pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差 滴定曲線： 溶液 pH 隨滴定分?jǐn)?shù) (a)變化的曲線 5. 酸堿滴定的滴定曲線及指示劑的選擇原理 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) (sp) 滴定突躍 滴定突躍 SP molL1 NaOH滴定 mL L1 HCl H++OH =H2O Kt=1/Kw= 滴定分?jǐn)?shù)：T=nT/nA=cNaOHVNaOH/cHClVHCl 此例： T=nNaOH/nHCl=VNaOH/20 （ 1） 強(qiáng)酸堿滴定 (3) sp時(shí) : T=1 [H+]=[OH]= pH= (4) sp后 : [OH]=cNaOH(過(guò)量 ) (1) 滴定前 : T=0 [H+]=cHCl=L1 pH= (2) 滴定開始到 sp前 : [H+]=cHCl(剩余 ) %時(shí) :T= [H+]= 105 mol/L pH= +%時(shí) :T= [OH]= 105 mol/L pH= L1 NaOH滴定 L1 HCl sp后 :[OH]=cNaOH(過(guò)量 ) sp: [H+]=[OH] = sp前 :[H+]=cHCl（剩余） 滴定前 :[H+]=cHCl [H+]計(jì)算 pH 過(guò)量 NaOHmL 剩余 HCl mL T NaOH mL 突躍 強(qiáng)酸堿滴定曲線 L1 HCl ↓ L1 NaOH 突躍 :~ pH 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 滴定分?jǐn)?shù) T sp+% % sp 突躍 PP MR MO PP MR 指示劑選擇？ 濃度對(duì)滴定突躍的影響 0 1 2 pH 12 10 8 6 4 2 L1 L1 1molL1 濃度增大 10倍， 突躍增加 2個(gè) pH單位。 ~ ~ ~ 滴定一元弱酸 以 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 HAc溶液為例 ?滴定前 由于 HAc為一元弱酸 ， 因此 則： pH = 153( ) /0 . 1 0 0 0 1 . 8 1 0 1 . 3 1 0ac H m o l L cK???????? ? ? ?? 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 形成了 HAc–Ac緩沖體系 ， 所以 例如當(dāng)加入 NaOH溶液 aba ccpKpH lg?? ?1 0 0 )( ?? ??????? Lm o lH A ccca1 0 0 )( ?? ??????? Lmo lN a A cccb52???????? 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 由于終點(diǎn)體系為 Ac + H2O， 因而 ?bspsp KcOH ?? ][1 0 0 ?? ?????? Lm o lcsp ????? ab pKpK ][ ????? ????? Lm o lOH O H ?sp 1 4 . 0 0 8 . 7 2s p s pp H p O H? ? ?? 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 酸度主要由過(guò)量堿的濃度所決定 ， 相關(guān)數(shù)據(jù)與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同 。 例如 ， 當(dāng)過(guò)量 ， pH = 。 滴定突躍： ～ mol/LNaOH滴定 mol/LHA (pKa=) A+OH A+OH A+OH A+OH A HA+A HA+A HA+A HA+A HA+A HA [H+]計(jì)算式 pH 組成 a NaOH mL %:pH=pKa+3 [H+]= Ka [HA] [A] sp后 :[OH]=cNaOH(過(guò)量 ) [OH]= Kbcb sp前 滴定前 sp 強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線 0 1 2 pH 12 10 8 6 4 2 0 HA A A+OH 突躍 HA HCl MO MR PP ? 滴定突躍明顯小多了（ ~）。 被滴定的酸愈弱，滴定突躍就愈小，有些甚至沒有明顯的突躍。 ? 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前曲線的轉(zhuǎn)折不如前一種類型的明顯。這主要是由于緩沖體系的形成。 ? 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不是中性，而是弱堿性。 只能選擇那些在弱堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑，例如酚酞，變色范圍 pH = ～ ，滴定由無(wú)色 →粉紅色。也可選擇百里酚藍(lán)。 ? 濃度 : 增大 10倍，突躍增加 1個(gè) pH單位（上限） ? Ka： 增大 10倍，突躍增加 1個(gè) pH單位（下限） 影響滴定突躍的因素 滴定突躍： pKa+3 ～ lg[Kw/cNaOH(剩余 )] 弱酸準(zhǔn)確滴定條件： cKa≥108 對(duì)于 L1 的 HA, Ka≥107才能準(zhǔn)確滴定 L1 HCl NH3 L1 pKb= 0 50 100 150 200% pH NaOH NH3 突躍處于弱酸性 ,選 甲基紅或 甲基橙作指示劑 . 強(qiáng)酸滴定弱堿 ??? ???? ?? ?? 2OHOH2 AHAAH滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）； 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) pHsp的計(jì)算； 指示劑的選擇。 解 決 （ 3） 多元酸 (堿 )的滴定 多元酸能分步滴定的條件 : ? 被滴定的酸足夠強(qiáng) , cKan≥108 ? 相鄰兩步解離相互不影響，△ lgKa足夠大 , 若△ pH=177。 , 允許 Et=177。 %, 則需 △ lgKa≥4 滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的 pH值的計(jì)算 以 H3A為例： 前提：可以分步滴定 sp1: H2A按 酸式鹽 計(jì)算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2按 酸式鹽 計(jì)算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3 按 多元堿 計(jì)算 [OH]= = Kb1c Kw/Ka3 c pH 0 100 200 300 400 (T%) pKa △ lgKa H3A+H2A H2A+HA2 HA2+A3 A3+NaOH sp2 sp1 NaOH滴定 L1H3PO4 cKa3 108 cKa2 108 cKa1 108 pHsp2= 百里酚酞 至 淺藍(lán) () pHsp1= MO至 黃 () 混合酸分步滴定 : ? 兩弱酸混合（ HA＋ HB） 被滴定的酸足夠強(qiáng) , cKa≥108， c1Ka/c2Ka’104，才能準(zhǔn)確滴定第一種弱酸 ? 強(qiáng)酸＋弱酸（ H+＋ HA） Ka 104, 測(cè)總量 Ka 104, 可分步滴定 酸堿滴定法的應(yīng)用 常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 : HCl (HNO3, H2SO4) 配制 :用市售 HCl(12 molL1),HNO3(16 molL1), H2SO4(18 molL1)稀釋 . 標(biāo)定 : Na2CO3或 硼砂 (Na2B4O710H2O) 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液 : NaOH 配制 : 以飽和的 NaOH(約 19 molL1), 用除去 CO2 的去離子水稀釋 . 標(biāo)定 : 鄰苯二甲酸氫鉀 (KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O) （ 1）氮的測(cè)定 甲醛法 （弱酸強(qiáng)化） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O (pKb = ) PP 指示劑 ? 預(yù)中和游離 H+ NaOH 蒸餾法 N－－ →NH4+ －－ → NH3↑ → 用酸吸收 濃 H2SO4 CuSO4 NaOH Δ 標(biāo)準(zhǔn) HCl H3BO3 NH4+ +H3BO3＋ H2BO3→NH4++H3BO3 NH3 +HCl→NH4+ pH≈ 指示劑 ? MR,MO MR NaOH HCl 酸堿滴定應(yīng)用示例 ? BaCl2 法 (1)以 MO為指示劑測(cè)總堿 (2) BaCl2 + Na2CO3＝ BaCO3＋ 2NaCl 以酚酞為指示劑測(cè) NaOH （ 2）混合堿的測(cè)定 ★ NaOH Na2CO3 PP V1 V2 H2O NaHCO3 MO H2CO3 滴定 NaOH的 HCl體積為 V1V2 滴定 Na2CO3的 HCl體積為 2V2 ? 雙指示劑法 一、概述 以 絡(luò)合反應(yīng) 和 絡(luò)合平衡 為基礎(chǔ)的滴定分析方法 簡(jiǎn)單絡(luò)合劑 : N