【文章內容簡介】 電極； 酶特性 ：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，可使反應在常溫、常壓下進行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產物 ： CO2， NH3， NH4+， CN， F， S2， I， NO2 15:36:40 酶催化反應 ： CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH3 + CO2 氨電極檢測 尿酶 葡萄糖氧化 酶 氨基酸氧化 酶 葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測 RCHNH2 COO +O2 +H2 O ────→ RCOCOO +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應后檢測，或進一步氧化放出 CO2 ，用氣敏電極檢測。 15:36:40 離子選擇性電極的性能 共存的其它離子對膜電位產生有貢獻嗎 ? 若測定離子為 i， 電荷為 zi； 干擾離子為 j， 電荷為 zj。 考慮到共存離子產生的電位 ， 則膜電位的一般式可寫成為： 陽離子膜 anFRTKE ln????????????? jizz)(ln jiji aKanFRTKE 膜陰離子膜 anFRTKE ln??電位選擇性系數(shù) 15:36:40 討論 a 對 陽離子 響應的電極， K 后取 正號 ；對 負離子 響應的電極， K 后取 負號。 b Ki J稱之為 電極的選擇性系數(shù) ， 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生相同電位時待測離子的活度 αi與干擾離子活度 αj的比值 : Ki j = αi /α j ??????????? jizz)(ln jiji aKanFRTKE膜15:36:40 討論 c 通常 Ki j 1, Ki j值越小 ,表明電極的選擇性越高 。例如： Ki j = , 意味著干擾離子 j 的活度比待測離子 i 的活度大 1000倍 時 , 兩者產生相同的電位。 d 選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù) ， 在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同 ， 因此不能用來校正偏差 。 e Kij僅能用來 估計干擾離子存在時產生的測定誤差 或確定電極的適用范圍 。 ??????????? jizz)(ln jiji aKanFRTKE 膜15:36:40 例題 1： 用 pNa玻璃膜電極 （ KNa+， K+= ） 測定 pNa=3的試液時 ,如試液中含有 pK=2的鉀離子 ,則產生的誤差是多少 ? 解 : 誤差 %=(KNa+， K+ aK+ )/aNa+ 100% =( 10－ 2)/10－ 3 100% =1% 15:36:40 例題 2： 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： K NO３ , SO４ 2= 10 － 5 用此電極在 ,如果要求測量誤差不大于 5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少 ? 解： Ｋ NO３ ， SO４ ２－ （ aSO４ ２－ ） zi/zj /aNO３ ≤5% aNO３ ≥ 10－５ １／２ /5％ aNO３ ≥ 10－４ mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應大于 10－ 4mol/L。 15:36:40 ①響應時間 :是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的 95%所需的時間。一般通過攪拌 縮短響應時間 ② 溫度 ：斜率 ， 整個過程保持恒溫。 溶液的 PH值：加入緩沖溶液 15:36:40 ③ 線性范圍 AB段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。 ④ 斜率 AB段的斜率： 即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用 S表示。理論上 S= RT/nF , 25℃ 時 , 一價離子 S= V, 二價離子 S= V。 離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低， 電位法多用于低價離子測定 。 15:36:40 ⑤ 檢測下限 圖中 AB與 CD延長線 的交點 M所對應的測定離子 的活度（或濃度） 。離子選 擇性電極一般不用于測定高 濃度試液（ ）， 高 濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。 15:36:40 1． pH測定原理與方法 (注意正負極） 指示電極： pH玻璃膜電極 參比電極 ： 飽和甘汞電極 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液 溶液 ?? KCl(飽和） | Hg2Cl2（ 固）， Hg ?玻璃 ?甘汞 電池電動勢為： 常數(shù) K180。包括： 外參比電極電位 內參比電極電位 不對稱電位 液接電位 LHaFRTKE???????????????????????lg)(A g C l / A g/ H gClHgA g C l / A g/ H gClHg2222 液接膜液接玻璃甘汞pH05 :C25pH30 ????????KEFRTKE三、直接電位法 15:36:40 溶液 pH的測定 兩種溶液 ， pH已知的標準緩沖溶液 s和 pH待測的試液 x。 測定各自的電動勢為： 若測定條件完全一致，則 K’s = K’x , 兩式相減得： 式中 pHs已知，實驗測出 Es和 Ex后，即可計算出試液的 pHx ，ICPAC推薦上式作為 pH的實用定義。 使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液 pH接近的標準緩沖溶液。 X39。S39。 。FRTKEFRTKEXXSS ????FRTEE SX/3 0 SX???15:36:40 表 pH標準緩沖溶液 溫度 t ℃ 0 . 0 5 M 草酸三氫鉀 25 ℃飽和酒石酸氫鉀 0 . 0 5 M 鄰 苯二甲酸氫鉀 0. 0 1 m o l / L 硼 砂 0 . 0 2 5 M 磷酸二氫鉀和0 . 0 2 5 M 磷酸氫二鈉 1 0 1 . 6 7 1 3 . 9 9 6 9 . 3 3 0 1 5 1 . 6 7 3 3 . 9 9 6 9 . 2 7 6 2 0 1 . 6 7 6 3 . 9 9 8 9 . 2 2 6 2 5 1 . 6 8 0 3 . 5 5 9 4 . 0 0 3 9 . 1 8 2 6 . 8 6 3 3 0 1 . 6 8 4 3 . 5 5 1 4 . 0 1 0 9 . 1 4 2 3 5 1 . 6 88 3 . 5 4 7 4 . 0 1 9 9 . 1 0 5 40 15:36:40 2．離子活度 (或濃度 )的測定原理與方法 將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池， 電池電動勢為 ： 離子選擇性電極作正極時， 對陽離子響應的電極，取 正 號； 對 陰離子響應的電極，取 負 號。 iianKECanFRTKElg059 25lg???????時15:36:40 活度與濃度 RoRoRoRRooRoCCnFRTECCnFRTnFRTECCnFRTEaanFRTEElnlnlnlnln39。????????????????? 為了使得 EISE與 lnC之間的線性關系，在實際應用中，我們通常加入離子強度調節(jié)劑，并與 pH緩沖溶液、掩蔽劑等混和在一起，稱為總離子強度調節(jié)緩沖溶液（ TISAB) 15:36:40 總離子強度調節(jié)緩沖溶液 （ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱 TISAB） TISAB的作用 ： ① 保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度 ， 使活度系數(shù)恒定； ② 維持溶液在適宜的 pH范圍內 ， 滿足離子電極的要求； ③ 掩蔽干擾離子 。 測 F過程所使用的 TISAB典型組