【文章內(nèi)容簡介】 性范圍 。 直線的斜率稱為實際響應(yīng)斜率 2121algalgEES???實nF ?理實際響應(yīng)斜率與理論響應(yīng)斜率有一定偏差 一般用轉(zhuǎn)換系數(shù) Kir表示偏差的大小， Kir≥90%時，電極有較好的能斯特響應(yīng) %100aalgSEE%100SSK i r2121 ?????理理實檢測限 檢測下限：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點 A所對應(yīng)的待測離子活度為電極的檢測下限 檢測上限：電極電位與待測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系所對應(yīng)的離子的最大活度為電極的檢測上限 線性范圍：檢測上限、下限為電極的線性范圍 實驗時，待測離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi) 第二節(jié) 離子選擇電極性能參數(shù) 1．膜電位及其選擇性 陽離子膜 anFRTKE ln??陰離子膜 anFRTKE ln?? 共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎 ? 若測定離子為 i， 電荷為 zi； 干擾離子為 j， 電荷為 zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位 ， 則膜電位的一般式可寫成為： ]aKal g[FnRT30 K njnijj,iii????????????????? jizz)(ln jiji aKanFRTKE 膜Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)， 意義為： 在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度 α i與干擾離子活度 α j的比值 : Ki j = αi /α j 通常 Ki j 1, Ki j值越小 ,表明電極的選擇性越高。例如： Ki j = , 意味著干擾離子 j 的活度比待測離子 i 的活度大 1000倍 時 , 兩者產(chǎn)生相同的電位。 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。 Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。 用 pNa玻璃膜電極 （ KNa+， K+= ） 測定 pNa=3的試液時 ,如試液中含有 pK=2的鉀離子 ,則產(chǎn)生的誤差是多少 ? 解 : 誤差 %=(KNa+， K+ aK+ )/aNa+ 100% =( 10－ 2)/10－ 3 100% =1% 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： K NO３ , SO４ 2= 10 － 5 用此電極在 ,如果要求測量誤差不大于 5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少 ? 解： Ｋ NO３ ， SO４ ２－ （ aSO４ ２－ ） zi/zj /aNO３ ≤5% aNO３ ≥ 10－５ １／２ /5％ aNO３ ≥ 10－４ mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于 10－ 4mol/L。 Kij計算 分別溶液法 ——等活度法 φi＝ k+Slgαi φj＝ k+Slg Kijαjni/nj SKlg ijij?? ??i與 j價態(tài)相同時 式中 S為電極的實際斜率 因為 ， αi=αj 不同價態(tài)的離子， ji n/njiijijaalgSKlg ????? 分別配制活度相同的響應(yīng)離子 i和干擾離子 j的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用離子電極分別測量電位值。 混合溶液法 —— 固定干擾法 Kij計算 混合溶液法是在對被測離子與干擾離子共存時，求出選擇性系數(shù)。它包括固定干擾法和固定主響應(yīng)離子法。 如固定干擾法 。 該法先配制一系列含固定活度的干擾離子j和不同活度的主響應(yīng)離子 i的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液 ， 再分別測定電位值 ，然后將電位值 E（ φ） 對 pαi作圖 。從圖中求得 αi=Kijαni/nj Kij=αi/αjni/nj 響應(yīng)時間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性 響應(yīng)時間 指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在 lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。 該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度等因素有關(guān)。常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時間． 一般響應(yīng)時間為 2 ~ 15min 穩(wěn)定性 指電極的穩(wěn)定程度，用“漂移”來標(biāo)度 漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時間的改變程度，一般漂移 ﹤ 2mv / 24 h 反映電極的“滯后現(xiàn)象”或“記憶效應(yīng)” 將電極從 103molL1 102 mol L1，分別測定其電位值，來回三次，用測得的電位值的平均偏差表示重現(xiàn)性 一般實驗，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測定時從稀 → 濃。 重現(xiàn)性 離子選擇性電極一般用于測定較低濃度試液（ ），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重。 若有多個樣品要測定時，測定的次序應(yīng)從稀到濃。 應(yīng)用離子選擇性電極進(jìn)行在線（或連續(xù)自動測定）測定時，特別要考慮響應(yīng)時間的影響因素。 離子選擇性電極使用原則 167。 93 測定離子濃度與活度的方法 圖為：電位測定法的裝置 一、測量儀器 ?（ pH）計 ? ?由參比電極，指示電極，被測試液組成。 ? (附磁力攪拌子 )。 ? 可直接測定溶液的 pH值或離子的活度。 二、電位定量分析的依據(jù) 離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，插入溶液中，測 E，即可測 ai， E =φ+ φ 陰離子 ）（陰 RalgnF ???）（陽 malgnF ???陽離子 指示電極作負(fù)極，參比電極作正極 不對稱液接電池 ）（ ??? ????? algVn0 5 9 1 S C E不對稱液接設(shè)： ??? ????? KK S C EalgVn0 5 9 1 ???電池陽離子為負(fù)號 , 陰離子為正號 總離子強度保持相同時，離子活度系數(shù)保持不變 iCnFRTKE ??當(dāng)離子選擇性電極作正極時 不對稱液接電池 ）（ ??? ????? S C EalgVn0 5 9 1 algVn0 5 9 1 ???電池陽離子為負(fù)號 , 陰離子為正號 總離子強度保持相同時，離子活度系數(shù)保持不變 iCnFRTKE ??三、總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（ TISAB ） ? 電位分析中 ， 通常采用加入 TISAB的方法來控制溶液的總離子強度 、 pH值 、 掩蔽干擾離子 。 ? TISAB一般由離子強度調(diào)節(jié)劑 、 掩蔽劑和 pH緩沖溶液組