電化學(xué)測(cè)量第3章穩(wěn)態(tài)(編輯修改稿)
2025-02-12 19:40 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 p Width”或“ Step Period”） Potential step period 采樣周期（“ Sampling Width”或“ Sample Period”） Data sampling width for each point 階梯法和慢掃描法 控制電勢(shì)法遠(yuǎn)較控制電流法應(yīng)用廣泛。目前用于穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)量的主要方法有取樣電流伏安法（ Sampled Current Voltammetry， SCV）和電勢(shì)慢掃描法（ Linear Sweep Voltammetry， LSV），前者也可用作暫態(tài)分析。 階梯法和慢掃描法 圖 310 Ni在 H2SO4中的陽極極化曲線 階梯法和慢掃描法 ? 電極穩(wěn)態(tài)的建立需要一定時(shí)間。對(duì)于不同體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間不同。 ? 為了測(cè)得穩(wěn)態(tài)極化曲線，掃描速率必須足夠慢，在實(shí)際操作中，可依次減小掃描速率測(cè)定數(shù)條極化曲線，當(dāng)繼續(xù)減小掃描速率而極化曲線不再明顯變化時(shí)，就可確定以此速度測(cè)定該體系的穩(wěn)態(tài)極化曲線。 階梯法和慢掃描法 穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量 ? CHI 演示 ? 取樣電流伏安法（ Sampled Current Voltammetry, SCA） 強(qiáng)制對(duì)流技術(shù) ? 電極和溶液間存在相對(duì)運(yùn)動(dòng) ? 電極本身處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，如旋轉(zhuǎn)圓盤電極、振動(dòng)電極等； ? 溶液流過靜止的電極，如壁面－射流電極、壁面－管道電極等。 ? 采用強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)量方法稱為流體動(dòng)力學(xué)方法（ hydrodynamic methods）。 強(qiáng)制對(duì)流技術(shù) 優(yōu)點(diǎn) ? 可以保證電極表面擴(kuò)散層厚度均勻分布，電極過程較自然對(duì)流條件下更易于達(dá)到穩(wěn)態(tài)，提高測(cè)量精度； ? 可以在較大的范圍內(nèi)對(duì)液相擴(kuò)散傳質(zhì)速率進(jìn)行調(diào)制，加快電極表面的物質(zhì)傳遞速度，減小傳質(zhì)過程對(duì)電極過程動(dòng)力學(xué)的影響，使得穩(wěn)態(tài)法可以應(yīng)用于研究更快的電極過程。 旋轉(zhuǎn)圓盤電極 (Rotating Disk Electrode, RDE) RDE流體動(dòng)力學(xué) 徑向速度 切向速度 軸向速度 ? 流體動(dòng)力學(xué)邊界層 電極附近被電極拖動(dòng)使得溶液徑向流速隨著趨近電極表面而逐漸減小的液層稱為流體動(dòng)力學(xué)邊界層，又稱 Prandtl表層。 RDE流體動(dòng)力學(xué) ? ?r =v r F??? ?=v r G? ??? ? ? ?12x =vH?? ?－切向速度 徑向速度 軸向速度 RDE流體動(dòng)力學(xué) RDE流體動(dòng)力學(xué) ? 根據(jù)流體動(dòng)力學(xué)理論可以導(dǎo)出擴(kuò)散層有效厚度為 ? 相應(yīng)的擴(kuò)散電流密度 ? 極限擴(kuò)散電流密度 11 136 21 . 6 1 D? ? ? ??21 1BS36 20 . 6 2 )i n F D c c???? ? ? ?擴(kuò) （21 1 B36 2d 0 .6 2i n F D c???? RDELevich方程 ? Levich方程，該式表明 ? 比例系數(shù)（又稱 Levich常數(shù)） ? 只適用于一個(gè)無限薄的薄片電極在無限大的溶液中旋轉(zhuǎn)的情況 21 1 B36 2d 0 .6 2i n F D c????1 2 Bdic??613 ?? ?nF DB1B2di Bc ?? RDELevich方程 ? 圓盤的半徑大 。 ? 電解液應(yīng)超過圓盤邊緣 。 ? 電極表面具有高光潔度 。 ? 旋轉(zhuǎn)圓盤電極理論只適用于層流條件，且在自然對(duì)流可以忽略的情況下。這些條件限制了轉(zhuǎn)速范圍； ? CE； ? Luggin毛細(xì)管的放置。 RDELevich方程應(yīng)用范圍 ? 體系受擴(kuò)散控制 ? 任何兩個(gè)參數(shù)已知，就可用旋轉(zhuǎn)圓盤電極法求其余一個(gè)參數(shù) ? 混合控制時(shí)，外推法 21 1 B36 2d 0 .6 2i n F D c????B,n D c12di ?0 d k d1 1 1 1 1e xp nFi i i iiRT? ?? ? ???????＝受動(dòng)力控制的反應(yīng)電流 0 ke x p nFiiRT? ??? ?????12Bk1 1 1i i B c ??? ? ?代入 id得 ni ?和0 n、 D或
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