【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 結(jié)構(gòu)的研究方法 1） 電極體系的等效電路 Ti/nanoTiO2電極在 1 mol/ L H2SO4 溶液中未發(fā)生膜反應(yīng)時(shí)的等效電路 if — 電化學(xué)反應(yīng)電流 或法拉弟電流 ic — 雙電層充電電流 或電容電流 i=ic+if 若 if=0 i=ic 理想極化電極 ic=0 i=if 理想不極化電極 2） 界面性質(zhì)的參數(shù) ① 界面張力：作 ~ 關(guān)系曲線 ② 微分電容 ③ 電極表面剩余電荷密度： q ~ 曲線 3） 電毛細(xì)曲線法 將理想極化電極極化至不同電位并同時(shí)測(cè)量界面張力得到的曲 線為 電毛細(xì)曲線 。 曲線的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電極電位稱為 零電荷電位 ， 其表面剩余電荷密度為零 a . ~ 曲線 b . q ~ 曲線 零電荷電位 （ ） 具有更為普遍的意義 ， 在電化學(xué)科學(xué)中有可能 把 確立為基本的參考電位 。 參照的電極電位稱為 “ 合理電位 ” 或 “ 零標(biāo) ” ： ???? ? ?0?0?VCuVSnVPbVHg,????4） 微分電容法 平板電容器電容 界面雙電層電容 測(cè)量方法： 交流電橋法 、 載波掃描法 交流阻抗法 、 方波法 Cd 反映了電極 /溶液界面的結(jié)構(gòu)及變化情況 。 包括：表面狀態(tài) 、 真實(shí)表面積 吸附及表面膜的生成 剩余電荷 、 零電荷電位等 20 /, cmFlC r ????22??? ?????ddqCd5） 電極 /溶液界面的吸附現(xiàn)象 表面活性粒子的 “ 特性吸附 ” ： ① 不參加電極反應(yīng) ， 吸附后改變電極表面狀態(tài)及界面層的電位分布 ， 從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及電極反應(yīng)活化能 。 ② 反應(yīng)物或產(chǎn)物吸附則直接影響有關(guān)分步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù) 。 a） 無(wú)機(jī)離子吸附 離子吸附規(guī)則 S2－ ＞ I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ＞ OH－ ＞ SO42－ ＞ F－ b） 有機(jī)分子吸附 “ 憎水基團(tuán) ” 、 “ 親水基團(tuán) ” 廣泛應(yīng)用微分電容法研究： Cd顯著降低，可計(jì)算表 面吸附覆蓋度，吸附量。 第二章 電化學(xué)測(cè)試方法和儀器 概述 ——電化學(xué)測(cè)試方法的優(yōu)點(diǎn) ① 直接現(xiàn)場(chǎng)研究 ② 一般比較快 ， 短時(shí)間內(nèi)可得到結(jié)果 ③ 儀器設(shè)備相對(duì)較便宜 非電化學(xué)方法近來(lái)發(fā)展迅速 ， 但需要電化學(xué)方法配合 ——電化學(xué)測(cè)試的主要任務(wù) 在電化學(xué)研究的原理指導(dǎo)下控制實(shí)驗(yàn)條件 ， 并測(cè)量在此控制條件下實(shí)驗(yàn)的結(jié)果 。 △ 實(shí)驗(yàn)條件的控制 根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求控制電解池系統(tǒng) 極化的電位 、 電流 （ 或電量 ） 極化的程度：小幅度 、 大幅度 極化的方式：恒定 、 階躍 、 方波 、 掃描 、 交流 、 載波等 。 極化的時(shí)間：穩(wěn)態(tài) 、 暫態(tài) 必須有執(zhí)行控制的儀器和發(fā)生各種指令的儀器 。 △ 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量 一般對(duì)象是電極的電位 、 電流 、 阻抗以及它們隨時(shí)間的變化 ， 有時(shí)要測(cè)電量 、 電流對(duì)數(shù) ???表面電場(chǎng)界面雙電層——電化學(xué)測(cè)試技術(shù) △ 根據(jù)對(duì)某一特定方法的需要 ， 將定型的商品儀器組合起來(lái)進(jìn)行測(cè)試 如：信號(hào)發(fā)生器 + 恒電位儀 測(cè)極化曲線 正弦波發(fā)生器 + 恒電位儀 測(cè)交流阻抗 △ 按電化學(xué)的特殊要求設(shè)計(jì)專用儀器 將各種方法 （ 控電位 、 控電流 、 穩(wěn)態(tài) /暫態(tài) 、 電極交流阻抗等 ） 的測(cè)量綜合起來(lái) ， 利用多種電化學(xué)研究方法 ，從各方面對(duì)電化學(xué)體系進(jìn)行綜合性研究 ——電化學(xué)工作站 △ 測(cè)試系統(tǒng)都是由 ——如何得到正確的測(cè)量結(jié)果 △ 理解電化學(xué)測(cè)試基本原理 △ 了解電化學(xué)測(cè)試對(duì)儀器的要求 ——范圍 、 精度 △ 認(rèn)識(shí)儀器的性能 △ 熟悉儀器的正確使用方法 新儀器發(fā)展很快 ， 推動(dòng)電化學(xué)研究方法的發(fā)展 。 三部分組成解析單元控制單元指令單元????? 控制部分 1． 電位控制 恒電位儀 ——控制電極電位 → 恒電位極化 ——控制電極電流 → 恒電流極化 ——配以指令信號(hào) （ 方波 、 三角波 、 正弦 波等 ） 可以研究電化學(xué)系統(tǒng)的各種暫態(tài)行為 ——配以控制掃描信號(hào) ， 可自動(dòng)進(jìn)行擬穩(wěn)態(tài)極化 曲線測(cè)量 儀器原理 利用運(yùn)算放大器經(jīng)過(guò)運(yùn)算使得參比電極與研究電極之間的電位差嚴(yán)格地等于輸入的指令信號(hào)電壓 恒電位儀原理圖 2． 恒電位儀基本性能和設(shè)計(jì)要求 （ 1） 控制精確度：電位： 1mV 177。 4V 輸入電壓：＞ 10V 電流： A 級(jí) 要求：漂移小 ， 噪音低 ， 開(kāi)環(huán)放大倍數(shù)高 ， 采用集成運(yùn)算放大器 。 （ 2） 輸出功率：用集成功率放大器 ， 提出大的輸出 電流 ， 較高的輸出電壓 。 （ 3） 輸入阻抗：參比電極可以允許流過(guò)多少電流： 要求：電流＜ 10－ 7A（ ） 采用場(chǎng)效應(yīng)管輸入級(jí)集成運(yùn)算放大器 ＜ 100pA（ 10－ 10A） 利用反饋進(jìn)行補(bǔ)償 ， 可使放大器輸入電流的輸入 50 nA 采用集成靜電計(jì)放大器：＜ （ 4） Ohm電位降補(bǔ)償 產(chǎn)生于電解率包括隔膜的 Ohm電阻 采用 Luggin毛細(xì)管使參比電極盡量靠近研究電極 ， 減少誤差 精確測(cè)定中 ， 利用電子技術(shù)加以補(bǔ)償 （ 5） 動(dòng)態(tài)特性：控制的精確度 ， 響應(yīng)速度及穩(wěn)定性 暫態(tài)實(shí)驗(yàn)：要求微妙或亞微妙級(jí)的響應(yīng)時(shí)間 ， 即良好的高頻特性 ， “ 完美 ” 的恒電位儀 ， 如使用不當(dāng) ， 也會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)果 。 （ 6） 對(duì)電解池系統(tǒng)的要求 輔助電極和研究電極 （ WE） 之間的電阻低 研究電極面積小 ， 極間雜散電容小 研究電極上的電流密度分布均勻 盡可能減少參比電極內(nèi)阻 ， 減少參比電極對(duì)地的分布電容 （ 7） 其它方面 二電極電化學(xué)系統(tǒng) ， 可接成控制槽電壓系統(tǒng) ， 控電位為零 ， 則測(cè)得短路電流 ， 將電池串聯(lián)負(fù)載電阻 RL， 并控制電位為零 ， 則可實(shí)現(xiàn)電池的恒負(fù)載放電 。 3． 電流控制 一般恒電位控制與恒電流控制可設(shè)計(jì)為一個(gè)系統(tǒng) ， 通過(guò)開(kāi)關(guān)轉(zhuǎn)換 。 4． 控制電位脈沖電流法 5． 其它控制方式 指令部分 指令信號(hào)指 多程波 （ 方波 、 三角波 、 正弦波 ） 單程波 （ 掃描 、 階躍等 ） 組合波 （ 波形疊加 ） 快波形與慢波形發(fā)生器 1 慢波形發(fā)生器 利用 Miiller積分電路獲得線性掃描電壓信號(hào) 快波形發(fā)生器：用于暫態(tài)實(shí)驗(yàn) ， 方波 、 三角波 、 正弦波 。 函數(shù)發(fā)生器：現(xiàn)成商品，可直接使用于電化學(xué)測(cè) 試中。 解析部分 在恒電位或恒電流控制下 ， 電極按指令信號(hào)的變化規(guī)律極化 ，極化結(jié)果的響應(yīng)信號(hào)必須給以觀察測(cè)量和記錄 ， 進(jìn)而進(jìn)行解析獲得有關(guān)參數(shù) 。 如：將電極電流的變化進(jìn)行對(duì)數(shù)變換以求得 Tafel 斜率或進(jìn)行積分以求得通過(guò)電極的電量 。 從電極總阻抗中分離出實(shí)數(shù)部分和虛數(shù)部 分以求得電極 交流阻抗等 。 即可根據(jù)電化學(xué)研究方法的特殊要求而設(shè)計(jì)專用儀器 ， 也可利用各種現(xiàn)成的儀器 。 電化學(xué)測(cè)試中解析部分所包括的內(nèi)容 ， 隨電化學(xué)研究方法的發(fā)展以及現(xiàn)代電子測(cè)量?jī)x器的發(fā)展而發(fā)展 。 微機(jī)與恒電位儀聯(lián)用技術(shù) 微型電子計(jì)算機(jī)在電化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用非常廣泛 ， 微機(jī)聯(lián)用電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)比常規(guī)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)在使用靈活性 、 性能指標(biāo) 、 功能指標(biāo)方面都有重大進(jìn)展 ， 引起極大重視 。 微機(jī)包括中央處理器 （ CPU） ——主板 硬件 、 軟件 ???????? ?打印機(jī)顯示器鍵盤外設(shè)光驅(qū)、軟驅(qū)等硬盤存貯器電腦),( R OMR A M 通過(guò)計(jì)算機(jī)總線聯(lián)系在一起 ， 由系統(tǒng)軟件和應(yīng)用軟件指揮硬件工作 ， 達(dá)到計(jì)算 、 控制和操作的目的 。 微機(jī)內(nèi)部設(shè)有擴(kuò)展槽供用戶連接外部設(shè)備 。 電化學(xué)恒電位儀通過(guò)插在擴(kuò)展槽中的接口板與微機(jī)總線連接 ， 用程序?qū)汶娢粌x進(jìn)行操作 ， 達(dá)到聯(lián)用目的 。 聯(lián)用關(guān)鍵是選用合適的接口板和改裝恒電位儀 ，統(tǒng)稱聯(lián)用接口技術(shù) 。 CHI660A電化學(xué)工作站 （ 上海 、 美國(guó) ） LK電化學(xué)工作站 （ 天津 、 中國(guó)科大 ） 第三章 電化學(xué)數(shù)學(xué)方法 電化學(xué)體系的數(shù)學(xué)描述 各種物理量 （ φ、 i、 c等 ） 以及它們對(duì)時(shí)間 t或坐標(biāo) x的導(dǎo)數(shù) 常微分方程 （ 組 ） 或偏微分方程 （ 組 ） 這些微分方程按照化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散 ， 對(duì)流及電遷移等的客觀規(guī)律而建立起來(lái) ， 并按照實(shí)驗(yàn)體系的條件而給定初始條件 、 邊界條件 。 ???? 數(shù)學(xué)描述反應(yīng)過(guò)程電化學(xué)過(guò)程是多相化學(xué)電極是多相體系??????大部分采用數(shù)值解變換解析解解方程 L apl ac e如： Fick第二擴(kuò)散定律為下列偏微分方程 ① 其物理意義為 ， 在某位置的濃度增加率等于 在該位置的擴(kuò)散速度場(chǎng)的散度 。 D為擴(kuò)散系數(shù) ， 與時(shí)間無(wú)關(guān) 。 在分析電極所發(fā)生的基本過(guò)程和確定電化學(xué)研究方法基礎(chǔ)上 ，相應(yīng)建立 曲線擬合 ——比較 )( 2222222zcycxcDcDtc????????????