【文章內(nèi)容簡介】 結(jié)構(gòu)的研究方法 1） 電極體系的等效電路 Ti/nanoTiO2電極在 1 mol/ L H2SO4 溶液中未發(fā)生膜反應(yīng)時的等效電路 if — 電化學(xué)反應(yīng)電流 或法拉弟電流 ic — 雙電層充電電流 或電容電流 i=ic+if 若 if=0 i=ic 理想極化電極 ic=0 i=if 理想不極化電極 2） 界面性質(zhì)的參數(shù) ① 界面張力：作 ~ 關(guān)系曲線 ② 微分電容 ③ 電極表面剩余電荷密度： q ~ 曲線 3） 電毛細曲線法 將理想極化電極極化至不同電位并同時測量界面張力得到的曲 線為 電毛細曲線 。 曲線的最高點對應(yīng)的電極電位稱為 零電荷電位 ， 其表面剩余電荷密度為零 a . ~ 曲線 b . q ~ 曲線 零電荷電位 （ ） 具有更為普遍的意義 ， 在電化學(xué)科學(xué)中有可能 把 確立為基本的參考電位 。 參照的電極電位稱為 “ 合理電位 ” 或 “ 零標 ” ： ???? ? ?0?0?VCuVSnVPbVHg,????4） 微分電容法 平板電容器電容 界面雙電層電容 測量方法： 交流電橋法 、 載波掃描法 交流阻抗法 、 方波法 Cd 反映了電極 /溶液界面的結(jié)構(gòu)及變化情況 。 包括：表面狀態(tài) 、 真實表面積 吸附及表面膜的生成 剩余電荷 、 零電荷電位等 20 /, cmFlC r ????22??? ?????ddqCd5） 電極 /溶液界面的吸附現(xiàn)象 表面活性粒子的 “ 特性吸附 ” ： ① 不參加電極反應(yīng) ， 吸附后改變電極表面狀態(tài)及界面層的電位分布 ， 從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及電極反應(yīng)活化能 。 ② 反應(yīng)物或產(chǎn)物吸附則直接影響有關(guān)分步驟的動力學(xué)參數(shù) 。 a） 無機離子吸附 離子吸附規(guī)則 S2－ ＞ I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ＞ OH－ ＞ SO42－ ＞ F－ b） 有機分子吸附 “ 憎水基團 ” 、 “ 親水基團 ” 廣泛應(yīng)用微分電容法研究： Cd顯著降低，可計算表 面吸附覆蓋度，吸附量。 第二章 電化學(xué)測試方法和儀器 概述 ——電化學(xué)測試方法的優(yōu)點 ① 直接現(xiàn)場研究 ② 一般比較快 ， 短時間內(nèi)可得到結(jié)果 ③ 儀器設(shè)備相對較便宜 非電化學(xué)方法近來發(fā)展迅速 ， 但需要電化學(xué)方法配合 ——電化學(xué)測試的主要任務(wù) 在電化學(xué)研究的原理指導(dǎo)下控制實驗條件 ， 并測量在此控制條件下實驗的結(jié)果 。 △ 實驗條件的控制 根據(jù)實驗要求控制電解池系統(tǒng) 極化的電位 、 電流 （ 或電量 ） 極化的程度：小幅度 、 大幅度 極化的方式：恒定 、 階躍 、 方波 、 掃描 、 交流 、 載波等 。 極化的時間：穩(wěn)態(tài) 、 暫態(tài) 必須有執(zhí)行控制的儀器和發(fā)生各種指令的儀器 。 △ 實驗結(jié)果的測量 一般對象是電極的電位 、 電流 、 阻抗以及它們隨時間的變化 ， 有時要測電量 、 電流對數(shù) ???表面電場界面雙電層——電化學(xué)測試技術(shù) △ 根據(jù)對某一特定方法的需要 ， 將定型的商品儀器組合起來進行測試 如：信號發(fā)生器 + 恒電位儀 測極化曲線 正弦波發(fā)生器 + 恒電位儀 測交流阻抗 △ 按電化學(xué)的特殊要求設(shè)計專用儀器 將各種方法 （ 控電位 、 控電流 、 穩(wěn)態(tài) /暫態(tài) 、 電極交流阻抗等 ） 的測量綜合起來 ， 利用多種電化學(xué)研究方法 ，從各方面對電化學(xué)體系進行綜合性研究 ——電化學(xué)工作站 △ 測試系統(tǒng)都是由 ——如何得到正確的測量結(jié)果 △ 理解電化學(xué)測試基本原理 △ 了解電化學(xué)測試對儀器的要求 ——范圍 、 精度 △ 認識儀器的性能 △ 熟悉儀器的正確使用方法 新儀器發(fā)展很快 ， 推動電化學(xué)研究方法的發(fā)展 。 三部分組成解析單元控制單元指令單元????? 控制部分 1． 電位控制 恒電位儀 ——控制電極電位 → 恒電位極化 ——控制電極電流 → 恒電流極化 ——配以指令信號 （ 方波 、 三角波 、 正弦 波等 ） 可以研究電化學(xué)系統(tǒng)的各種暫態(tài)行為 ——配以控制掃描信號 ， 可自動進行擬穩(wěn)態(tài)極化 曲線測量 儀器原理 利用運算放大器經(jīng)過運算使得參比電極與研究電極之間的電位差嚴格地等于輸入的指令信號電壓 恒電位儀原理圖 2． 恒電位儀基本性能和設(shè)計要求 （ 1） 控制精確度：電位： 1mV 177。 4V 輸入電壓：＞ 10V 電流： A 級 要求：漂移小 ， 噪音低 ， 開環(huán)放大倍數(shù)高 ， 采用集成運算放大器 。 （ 2） 輸出功率：用集成功率放大器 ， 提出大的輸出 電流 ， 較高的輸出電壓 。 （ 3） 輸入阻抗：參比電極可以允許流過多少電流： 要求：電流＜ 10－ 7A（ ） 采用場效應(yīng)管輸入級集成運算放大器 ＜ 100pA（ 10－ 10A） 利用反饋進行補償 ， 可使放大器輸入電流的輸入 50 nA 采用集成靜電計放大器：＜ （ 4） Ohm電位降補償 產(chǎn)生于電解率包括隔膜的 Ohm電阻 采用 Luggin毛細管使參比電極盡量靠近研究電極 ， 減少誤差 精確測定中 ， 利用電子技術(shù)加以補償 （ 5） 動態(tài)特性：控制的精確度 ， 響應(yīng)速度及穩(wěn)定性 暫態(tài)實驗：要求微妙或亞微妙級的響應(yīng)時間 ， 即良好的高頻特性 ， “ 完美 ” 的恒電位儀 ， 如使用不當 ， 也會得出錯誤的結(jié)果 。 （ 6） 對電解池系統(tǒng)的要求 輔助電極和研究電極 （ WE） 之間的電阻低 研究電極面積小 ， 極間雜散電容小 研究電極上的電流密度分布均勻 盡可能減少參比電極內(nèi)阻 ， 減少參比電極對地的分布電容 （ 7） 其它方面 二電極電化學(xué)系統(tǒng) ， 可接成控制槽電壓系統(tǒng) ， 控電位為零 ， 則測得短路電流 ， 將電池串聯(lián)負載電阻 RL， 并控制電位為零 ， 則可實現(xiàn)電池的恒負載放電 。 3． 電流控制 一般恒電位控制與恒電流控制可設(shè)計為一個系統(tǒng) ， 通過開關(guān)轉(zhuǎn)換 。 4． 控制電位脈沖電流法 5． 其它控制方式 指令部分 指令信號指 多程波 （ 方波 、 三角波 、 正弦波 ） 單程波 （ 掃描 、 階躍等 ） 組合波 （ 波形疊加 ） 快波形與慢波形發(fā)生器 1 慢波形發(fā)生器 利用 Miiller積分電路獲得線性掃描電壓信號 快波形發(fā)生器：用于暫態(tài)實驗 ， 方波 、 三角波 、 正弦波 。 函數(shù)發(fā)生器：現(xiàn)成商品，可直接使用于電化學(xué)測 試中。 解析部分 在恒電位或恒電流控制下 ， 電極按指令信號的變化規(guī)律極化 ，極化結(jié)果的響應(yīng)信號必須給以觀察測量和記錄 ， 進而進行解析獲得有關(guān)參數(shù) 。 如：將電極電流的變化進行對數(shù)變換以求得 Tafel 斜率或進行積分以求得通過電極的電量 。 從電極總阻抗中分離出實數(shù)部分和虛數(shù)部 分以求得電極 交流阻抗等 。 即可根據(jù)電化學(xué)研究方法的特殊要求而設(shè)計專用儀器 ， 也可利用各種現(xiàn)成的儀器 。 電化學(xué)測試中解析部分所包括的內(nèi)容 ， 隨電化學(xué)研究方法的發(fā)展以及現(xiàn)代電子測量儀器的發(fā)展而發(fā)展 。 微機與恒電位儀聯(lián)用技術(shù) 微型電子計算機在電化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用非常廣泛 ， 微機聯(lián)用電化學(xué)測試系統(tǒng)比常規(guī)電化學(xué)測試系統(tǒng)在使用靈活性 、 性能指標 、 功能指標方面都有重大進展 ， 引起極大重視 。 微機包括中央處理器 （ CPU） ——主板 硬件 、 軟件 ???????? ?打印機顯示器鍵盤外設(shè)光驅(qū)、軟驅(qū)等硬盤存貯器電腦),( R OMR A M 通過計算機總線聯(lián)系在一起 ， 由系統(tǒng)軟件和應(yīng)用軟件指揮硬件工作 ， 達到計算 、 控制和操作的目的 。 微機內(nèi)部設(shè)有擴展槽供用戶連接外部設(shè)備 。 電化學(xué)恒電位儀通過插在擴展槽中的接口板與微機總線連接 ， 用程序?qū)汶娢粌x進行操作 ， 達到聯(lián)用目的 。 聯(lián)用關(guān)鍵是選用合適的接口板和改裝恒電位儀 ，統(tǒng)稱聯(lián)用接口技術(shù) 。 CHI660A電化學(xué)工作站 （ 上海 、 美國 ） LK電化學(xué)工作站 （ 天津 、 中國科大 ） 第三章 電化學(xué)數(shù)學(xué)方法 電化學(xué)體系的數(shù)學(xué)描述 各種物理量 （ φ、 i、 c等 ） 以及它們對時間 t或坐標 x的導(dǎo)數(shù) 常微分方程 （ 組 ） 或偏微分方程 （ 組 ） 這些微分方程按照化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)擴散 ， 對流及電遷移等的客觀規(guī)律而建立起來 ， 并按照實驗體系的條件而給定初始條件 、 邊界條件 。 ???? 數(shù)學(xué)描述反應(yīng)過程電化學(xué)過程是多相化學(xué)電極是多相體系??????大部分采用數(shù)值解變換解析解解方程 L apl ac e如： Fick第二擴散定律為下列偏微分方程 ① 其物理意義為 ， 在某位置的濃度增加率等于 在該位置的擴散速度場的散度 。 D為擴散系數(shù) ， 與時間無關(guān) 。 在分析電極所發(fā)生的基本過程和確定電化學(xué)研究方法基礎(chǔ)上 ，相應(yīng)建立 曲線擬合 ——比較 )( 2222222zcycxcDcDtc????????????