【文章內(nèi)容簡介】 － Ce－ 3e － Mg－ 2e － Al－ 3e － Ti－ 2e － Zr－ 4e － Ti－ 3e － Mn－ 2e － Nb－ 3e － Cr－ 2e － Zr－ 2e － Cr－ 3e － Fe－ 2e － pH=7: H+ +e － 注意 ： ? 熱力學(xué)數(shù)據(jù)只能判斷腐蝕發(fā)生的趨勢 、 傾向 ，不能知道其實(shí)際速度 。 ? 對實(shí)際體系狀態(tài)或鈍化膜等復(fù)雜體系不能用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的熱力學(xué)數(shù)據(jù) 。 ? 合金材料熱力學(xué)數(shù)據(jù)不同 。 ? 不是標(biāo)準(zhǔn)情況 ， 一般可用標(biāo)準(zhǔn)電極電位判定腐蝕傾向性 ， （ 因濃度變化對電位影響不大 ） 。 3 電位 — pH圖 判斷腐蝕傾向性 ? 比利時 Pourbaix 1938年提出電位－ pH圖 (或稱 Pourbaix圖 ) ? 判定腐蝕可能性 ? 研究腐蝕反應(yīng) ， 行為 ， 產(chǎn)物 ? 指示在一定的電位 /pH條件下控制腐蝕的可能途徑 ? 廣泛的用于腐蝕 、 無機(jī) 、 分析 、 濕法冶金等領(lǐng)域 。 電位－ pH圖制作的一般步驟 ： 1. 列出腐蝕過程可能的各種物質(zhì)的狀態(tài)及熱力學(xué)數(shù)據(jù) (化學(xué)位 )； 2. 列出可能的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)式； 3. 計(jì)算電位 、 濃度 、 pH關(guān)系式； 4. 繪制電位 —pH圖 。 絕大多數(shù)電化學(xué)腐蝕，離不開水溶液介質(zhì)，水溶液中 H＋ 和 OH－ 可用pH表示。金屬腐蝕與電位和 pH有一定的關(guān)系。 電化學(xué)腐蝕 2aA mH ne bB c H O?? ? ? ?20 lnamA HbcB H OaaRTGGn F a a??? ? ? ??自由能變化： 電化學(xué)腐蝕概述 反應(yīng)通式： 金屬腐蝕圖的建立 G n F E? ? ?0 lnG R T K??l og HpH a ???2 1HOa ? 298TK?20 0 0 0A B H Oo Ha m b cEnF? ? ? ??? ? ??0 lnG RT K? ? ?00G nF E? ? ?0 lnRTEKnF?電化學(xué)腐蝕概述 標(biāo)準(zhǔn)電位值 ： 考慮到： 濃度活度一定時， E與 pH為直線關(guān)系 0 0 . 0 5 9 0 . 0 5 9 [ l o g l o g ]ABE E m p H a a b ann? ? ? ? ? Fe2+ = Fe3+ + e (水平 , 有 e無 H) ? 2Fe3+ = Fe2O3 + 6H+ (垂直 , 無 e有 H) ? Fe = Fe2+ +2e (水平線 , 有 e無 H) E = ++ ? 2 Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ lg CFe3+ = – 3 pH ? 2 Fe2+ + 3H2O=Fe2O3 + 6H+ +2e E = + lgCFe2+ ? 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H++2e ? 3HFeO2+4H+ =Fe3O4+ 2H2O +2e ? 3Fe + H2O=Fe3O4+ 8H++2e ? Fe3O4+ H2O=3Fe2O3 + 2H+ +2e Fe－ H2O體系 pH—電位圖 FeO4 2 Fe3O4 Fe 2+ Fe(OH)2 (a) H2 =2H+ + 2e E = － (b) H2O =1/2O2 +2H+ +2e E = － (a) (b) Fe ? ? ? ? ? ? ? 分為三大區(qū)域： (1)腐蝕區(qū) ， 只有 Fe2+、 Fe3+、 FeO4 2－ 、 HFeO2 2－ 穩(wěn)定 (2) 免蝕區(qū) ， Fe穩(wěn)定 ， 不發(fā)生腐蝕； (3) 鈍化區(qū) ， Fe2O Fe3O4穩(wěn)定 ， 表示金屬化物穩(wěn)定即鈍化； (4) 根據(jù) (a)、 (b)線及 Fe2+、 Fe所處位置可判斷可能的腐蝕反應(yīng)： 由電位 —pH圖可知：若使 Fe不腐蝕 ， 有三種方法： (1） 降低電位 —陰極保護(hù)； (2） 升高電位 —陽極保護(hù) 、 鈍化劑 、 緩蝕劑 … (3) 提高 pH值。 圖 Fe/H2O體系的電位 —pH圖 過鈍化區(qū) 鈍化區(qū) 腐蝕區(qū) 免蝕區(qū) Fe— H2O E－ pH圖的應(yīng)用 極化規(guī)律分析： A, B, C, D 的腐蝕行為 電化學(xué)腐蝕概述 Al EpH 圖 缺陷和局限性 (熱力學(xué)數(shù)據(jù) ) (1) 只能預(yù)示金屬腐蝕的傾向性 ， 而不管腐蝕速度的大小； (2) 平衡線指金屬 /該金屬離子或腐蝕產(chǎn)物 /有關(guān)離子平衡 ， 實(shí)際溶液復(fù)雜； (3) 電位－ pH圖只考慮 OH－ 陰離子 ， 實(shí)際 Cl－ 、 SO42－ 、 PO43－ 影響復(fù)雜； (4) 以整體平均代替局部或表面情況 ， 與實(shí)際情況不符； (5) 在鈍化區(qū)金屬氧化物或氫氧化物的腐蝕 /耐蝕行為未知 。 新發(fā)展 ? 特定體系的實(shí)驗(yàn)電位－ pH圖 ? 局部腐蝕體系電位－ pH圖 ? 計(jì)算機(jī)已開始用于計(jì)算、繪制電位－ pH圖 ? ……. ?根據(jù) Δ G0＝ RTlnK計(jì)算 ,但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不足。 ?通常通過理論推算來解決； 電化學(xué)腐蝕概述 高溫 EpH圖 : 00 0 0 02 9 8 2 9 8 2 9 8 2 9 8( 2 9 8 )TT PTPCG G T S C d T T d TT?? ? ? ? ? ? ? ? ???0 ()PCT??電化學(xué)腐蝕概述 二元合金的 Fe— Cr的 E－ pH圖 Fe ? 腐蝕過程機(jī)理 ? 腐蝕的極化 ? 腐蝕速度的影響因素 ? 腐蝕反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律 167。 3 電化學(xué)腐蝕動力學(xué) 腐蝕原電池模型 電化學(xué)腐蝕的模型： 金屬在電解質(zhì)溶液中的腐蝕是電化學(xué)過程 ， 這是絕大多數(shù)金屬腐蝕過程的本質(zhì) 。 如 Fe在 HCl中 ， 可觀察到鐵的腐蝕溶解 ， 并析出氫氣 ， 其中： 陽極反應(yīng)： Fe? Fe2+ +2e 陰極反應(yīng)： 2H+ +2e? H2? Me HCl 圖 金屬腐蝕破壞的短路原電池 ? 腐蝕過程機(jī)理 2．腐蝕原電池電極工作過程 陽極過程若干步驟 ： M(晶格 ) ? M(吸附 ) — 原子離開晶格 表面吸附原子 M(吸附 ) ? (Mn+) + ne — 表面吸附原子越過雙層放電為離子 (Mn+) ? Mn+ — 離子從雙層向本體溶液遷移擴(kuò)散 （ 其中極性分子 H2O起到重要作用 ） 陰極過程更復(fù)雜 /多種形式 /多電子 /多步驟 ： H++ e ? H H + H ? H2 ? (酸性 ) 1/2 O2+ H2O + 2e ? 2 OH－ (中性 ) 1/2 O2 + 2H+ + 2e ? H2O (酸性 /有氧 ) 金屬腐蝕過程是典型的 復(fù)相反應(yīng) ， 最基本的步驟： —濃度極化； －活化極化； －電阻極化 。 ? 決定整個反應(yīng)的速度的步驟為控制步驟 — 阻力最大 ? 各步驟具有不同的特征和規(guī)律性。 腐蝕電極反應(yīng)基本步驟： 已知： EoZn = , EoCu = V, R內(nèi) = 90 ohm, R外 = 110 ohm ? 理論腐蝕原電池電流： I = mA ? 實(shí)際電流 : mA — 發(fā)生電化學(xué)陰 、 陽極極化 。 腐蝕電極極化曲線 腐蝕電極極化曲線測量 Zn Cu ? E 3% NaCl e I 腐蝕電極極化現(xiàn)象 ? 腐蝕的極化 極化曲線 ：電位－電流關(guān)系圖 ， 實(shí)驗(yàn)方法測繪極化曲線 ， 描述金屬腐蝕基本規(guī)律 ， 研究金屬腐蝕機(jī)理和腐蝕控制的基本方法之一 . 極化曲線 特點(diǎn)及應(yīng)用： ? 腐蝕電極的總體行為； ? 估計(jì)腐蝕機(jī)理；控制因素，影響因素； ? 估算腐蝕反應(yīng)速度。如：緩蝕劑效率、反應(yīng)阻力等； ? 理想極化曲線 /實(shí)測極化曲線分析可了解腐蝕的本質(zhì) ? 極化曲線的合成 /分解性 Fe/HCl（ 1M無 O2） 體系極化曲線圖 理論極化曲線和實(shí)測極化曲線 合成 /分解性 ? Ecorr（ E 0） , ia = ic = icorr； i= 0 ? EM, i= ia – ic ? EN, i= ia – ic ? EV, i= ia ? EU, i= ic Fe/HCl（ 1M無 O2）體系極化曲線圖 ? 電化學(xué)極化 電化學(xué)腐蝕是以多個平行或串聯(lián)的步驟組成，當(dāng)其中某些步驟的緩慢受阻，即發(fā)生極化現(xiàn)象。陰極緩慢受阻即發(fā)生陰極極化，陽極緩慢受阻即發(fā)生陽極極化。 ? 電化學(xué)反應(yīng)為控制步驟 —電