電化學(xué)原理第三章ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-28 18:01 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 把 上式為雙電層的總電位差 φa與 φ1聯(lián)系 ， 故比 。 可明確由剩余電荷形成的相間電位 φa是如何分配在緊密層和分散層中 。 )()( 11?????????aaCqqC緊緊所以常數(shù))(2e x p2e x p212s i n h811101101???????????? ???????? ?????????? ????RTFRTFC R TCaRTFC R TCaRR??????緊緊或14:25:29 (1)電極表面電荷密度 q和溶液濃度 c均很小時 ， 靜電作用遠(yuǎn)小于熱運動 ， |Ψ1|FRT,故 。 略高次項 ， 得 很稀 C足夠小時 。 二項可忽略 φa=φ1 表明剩余電荷和相間電位分布的分散性很大，雙電層均為分散層結(jié)構(gòu)，可認(rèn)為分散層電容近似等于整個雙電層的電容。 )(21)(210110??????FRTCCaFRTCqrr緊?????14:25:29 若等效為平行板電容器 。 則由 與平行板電容器公式 比較可知 式中： l是平板電容器極間距離 ， 可代表分散層的有效厚度 ，稱德拜長度 ， 表示分散層中剩余電荷分布的有效范圍 。 其值與成反比 。 與成正比 。 C增加 ， 有效厚度 l減少 ， C分 增大 。 解釋了微分電容值隨溶液濃度增加而增大 。 )(21FRTCqC rO ??? ??分lCrO ???)(21 CRTFl rO ???14:25:29 (2)當(dāng)電極表面電荷密度 q和溶液濃度 C都比較大時 ， 雙電層中靜電作用遠(yuǎn)大于離于熱運動能 ， 即 認(rèn)為 。 即分散層所占比例很小 ， 主要第二項起作用 。 故 可略去 , 得到 () 對正 ?a值取正號，對負(fù)的 ?a值取負(fù)號 . RTF ??1?)( 1??? ?? aa)2e x p (21 1RT FC R TC TOa ???? ???緊14:25:29 寫成對數(shù)形式有 |Ψ1|和 |Ψa|為對數(shù)關(guān)系，故 |Ψ1|的增加比 |Ψa|的變化要緩慢得多。當(dāng) φa增大時，分散層電位差在雙電層中所占比例逐漸減小，直至可忽略 Ψ1。 溶液濃度 C增加，也會使 |Ψ1|減小。即濃度增加 10倍。 |Ψ1|約減小 59mV， 雙電層結(jié)構(gòu)的分散性隨溶液濃度增加而減小了。即其有效厚度降低，故界面電容值增大。解釋了微分電容隨電極電位絕對值和溶液總濃度增大而增加。 raaRTCFRTCFRTFRTCFRTFRT??0111121ln2)(ln)l n (20)(lnln20緊“常數(shù)”＝式中，常數(shù)時常數(shù)時????????????????14:25:29 （ 3） 由 stern模型可從理論估算表征分散層的某些重要參數(shù)(Ψ1C緊 有效厚度 L等 )以便進(jìn)一步分析雙電層結(jié)構(gòu)和與實驗結(jié)果對比 。 若已知電荷表面剩余電荷密度 q和溶液濃度時 ， 可由 Ψ1 對 ， 可得下式 ， 并用此式計算分散層電容 C分 ， 即 )()2s i n h (8 10RTFZC R Tq r?? ??)(2c o s h8 11????????? RT FC R TRTFd dqC rO ???分14:25:29 把微分電容曲線遠(yuǎn)離 φ0處的平臺區(qū)的電容值當(dāng)作緊密層電容值 C緊 ， 則電極表面帶負(fù)電時 ， C緊 ≈18μF/cm2 電極表面帶正電時 C緊 ≈36μF/cm2,將這些值代入 可得不同濃度下 φa ,ψ1之間的關(guān)系曲線 ， 如圖 。 從圖中可了解 фa、 φ1和 C三者之間關(guān)系 ， 及三者對雙電層結(jié)構(gòu)分散性的影響 。 NaF溶液測得微分電容值作出的 фφ1曲線見圖 。 )(2e x p2e x p21 111 ????????????????????????????RTFRTFC R TC roa?????緊14:25:29 14:25:29 14:25:29 三 、 緊密層的結(jié)構(gòu) “ 水化 ” 和水介質(zhì)常數(shù)的變化 強極性的水分子在帶電電極表面會形成一層定向排列的水分子偶極層 （ 由于表面吸附 ） ， 即使電極表面剩余電荷為零時 ， 因水偶極子與電極表面鏡向力作用和色散力作用 ， 仍會有一些水分子定向吸附在電極表面 ， 見圖 。 14:25:29 水分子吸附覆蓋度達(dá) 70%以上 ，電極表面水化了 ， 故緊密層實質(zhì)第一層是定同排列的水分子偶極層 ，第二層才是水化離子組成的剩余電荷層 。 見圖 。 水分子定向排列導(dǎo)致介電飽和 ，相對介電常數(shù)降至 5~6, 比水 （ 25℃時約 78） 小很多 ， 由第二層水分子開始 ， 相對介電常數(shù)隨距離增大而變大 ， 直至恢復(fù)到正常相對介電常數(shù)值 。 在緊密層內(nèi) ， 離子水化膜中， 相對介電常數(shù)達(dá) 40以上 。 14:25:29 除靜電力外的其它力使離子吸附在電極表面稱特性吸附 ， 極少數(shù)小陽離子如Tl+ , Cs+和除 F外幾乎所有無機陰離子都能發(fā)生特性吸附 。 電極表面荷負(fù)電時 ， 雙電層溶液一側(cè)的剩余電荷由陽離子組成 。 陽離子無特性吸附 ， 緊密層由水偶極層和水化陽離子層串聯(lián)組成 ， 稱為外緊密層或稱為外亥姆荷茨平面 （ OHP） 。 其厚度 d = x1 + x2 (） X1為第一層水分子的厚度 ， X2為一個水化陽離子的半徑 ． 14:25:29 電極表面帶正電時 ， 構(gòu)成雙電層溶液一側(cè)剩余電荷的陰離子水化度較低 ， 又可進(jìn)行特性吸附 ， 故陰離子水化膜遭到破壞 ，陰離子可逸出水化膜 ， 取代水
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1