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電化學(xué)測(cè)量第3章穩(wěn)態(tài)-展示頁

2025-01-25 19:40本頁面
  

【正文】 0 e x p e x pn F n FiiR T R T? ? ? ???? ? ? ?? ? ?? ? ? ???? ? ? ???RTnF? ??0l n l nR T R Tiiα nF α nF? ??01RT inF i? ?在強(qiáng)極化條件,即 時(shí): 在弱極化條件即在平衡電勢(shì)附近,有 穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素 電化學(xué)極化 ? 由電荷轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率決定,與電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)有關(guān)。 ? 濃度極化出現(xiàn) 穩(wěn)態(tài) 特點(diǎn) 在電極界面區(qū)的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度只是位置的函數(shù),與時(shí)間無關(guān)。 鋅 — 空氣電池放電曲線 穩(wěn)態(tài) ? ( 2)為什么穩(wěn)態(tài)極化曲線上電位、電流在 變化 。s1 ? 電位階躍法、電流階躍法 : k≤1cms1 ? RDE法 : 若 n=10000 r電化學(xué)測(cè)量技術(shù) 1. 平衡技術(shù) 電勢(shì)測(cè)量、微分電容、表面張力、阻抗等 2. 穩(wěn)態(tài)技術(shù) 伏安法、極譜法、庫(kù)侖法、強(qiáng)制對(duì)流法 3. 暫態(tài)技術(shù) 計(jì)時(shí)電勢(shì)、計(jì)時(shí)電流、計(jì)時(shí)電量、雙脈沖電流、 方波電勢(shì)、方波電流、脈沖伏安 第 3章 穩(wěn)態(tài)極化及研究方法 穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)極化 穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量 強(qiáng)制對(duì)流技術(shù) 穩(wěn)態(tài)極化測(cè)量的數(shù)據(jù)處理 穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用 參考文獻(xiàn) 測(cè)量電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的兩類方法 ? 經(jīng)典法:穩(wěn)態(tài)極化曲線(如 Tafel曲線法、RDE法),測(cè)量時(shí)間長(zhǎng) ? 暫態(tài)法:利用短暫電脈沖或交流電(如電位階躍法、電流階躍法、循環(huán)伏安法、交流阻抗譜等),測(cè)量時(shí)間很短 ? 穩(wěn)態(tài)法不適于研究反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面積累或電極表面在反應(yīng)時(shí)不斷受到破壞的電極過程。 ? Tafel曲線法:直接測(cè)量穩(wěn)態(tài)極化曲線 ? RDE法、暫態(tài)法:外推法得到無濃差極化的極化曲線 測(cè)量限制范圍 ? Tafel曲線法:反應(yīng)速度慢,濃度極化對(duì)直線段影響小, k≤105cms1, k~1cms1 穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)極化 ? 穩(wěn)態(tài) ? ( 1)什么是穩(wěn)態(tài)? ? 在指定的時(shí)間范圍內(nèi),電化學(xué)系統(tǒng)的參量(如電勢(shì)、電流、濃度分布、電極表面狀態(tài)等)變化甚微,基本上可認(rèn)為不變,這種狀態(tài)可以稱為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。 ? ( 3)穩(wěn)態(tài)是平衡態(tài)嗎? ? ( 4)絕對(duì)的穩(wěn)態(tài)存在嗎? 穩(wěn)態(tài) 建立過程 ? 濃度差增大,范圍擴(kuò)展 ? 到達(dá)對(duì)流區(qū) ? 濃度極化不再發(fā)展 穩(wěn)態(tài)階段:表面液層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于電極表面的反應(yīng)引起的反應(yīng)粒子的消耗。 穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)具備的條件:電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)和電極界面區(qū)的濃度等均基本不變。 提高電極的催化活性 升高溫度 電極表面狀態(tài)的變化 界面電場(chǎng)的分布 降低電化學(xué)極化 增大電極的真實(shí)表面積 提高電化學(xué)反應(yīng)速率 影響電化學(xué)反應(yīng)速率的其他因素 表面活性物質(zhì)在電極溶液界面的吸脫附、成相膜的形成與溶解 穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素 濃度極化 ? 濃差極化是因?yàn)榉磻?yīng)物粒子得不到及時(shí)的補(bǔ)充或產(chǎn)物粒子的局部聚集而造成的。 ? 能夠大幅度改變擴(kuò)散速度的因素是擴(kuò)散層的厚度。 ? 傳質(zhì)過程的“瓶頸”大多是由粒子在電極表面滯流層中的擴(kuò)散速度決定的。 ? 要在整個(gè)研究的電流密度范圍內(nèi),保持電極表面積和表面狀態(tài)不變是非常困難的。 同一電極上存在多個(gè)電對(duì)時(shí)的極化行為 ? 兩個(gè)電極反應(yīng)的速度都由活化極化控制 ? 電極電勢(shì)離這兩個(gè)電極反應(yīng)的平衡電勢(shì)都比較遠(yuǎn) e ,101 , a 11e x pii ??????e,202 , c 22e x pii ??????111(1 )RTnF? ?? ?222RTnF? ??在外測(cè)電流為零時(shí),電極上陽極反應(yīng)的電流密度的絕對(duì)值等于陰極反應(yīng)的電流密度的絕對(duì)值 m i x , 1 , 2 m i x001 2 m i x12e x p e x peei i i? ? ? ??????? 同一電極上存在多個(gè)電對(duì)時(shí)的極化行為 ? 外加的陽極極化電流等于物質(zhì) 1的陽極溶解電流減去物質(zhì) 2的陰極還原電流,外加的陰極極化電流等于物質(zhì) 2的陰極還原電流減去物質(zhì) 1的陽極溶解電流 e , 1 e , 200A 1 , a 2 , c 1 212e x p e x
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