【正文】 (2) 用石英器皿二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。 L 1H Cl 的 κ 12 1 .1 7 10 .4 1 1 9 S m5 1 .4 0c e llH C lKR??? ? ? ? 121m 30. 41 19 S m 0. 04 11 9 S m m ol0. 01 m ol d mc?? ? ???? ? ? ? ??電導(dǎo)測定的應(yīng)用 （ 1） 檢驗(yàn)水的純度 這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時稱為“ 電導(dǎo)水 ”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。 L 1K C l 的 κ= 0 . 1 4 1 1 4 S L 1溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。 L 1的 溶 液 ， 電 阻 為 1 5 0 . 0 0 Ω ； 盛 以c ( H C l ) = 0 . 0 1 m o l dm－ 3 電導(dǎo)率 κ /S然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。 ??m??m? ??m, ? ??m,? ??m, ? ??m,??m 請看 P344 例 102 電導(dǎo)的測定 I 是頻率在 1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)。例如： /(104S﹒ m2﹒ mol1) KCl NaCl KI NaI KClO3 NaClO3 Δ Kohlrausch作出如下結(jié)論：在無限稀釋的溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動，互不影響。 使用摩爾電導(dǎo)率比較不同電解質(zhì)的導(dǎo)電性能，只有組成的基本單元帶有相同電量時才有意義。將含有 1mol 電解質(zhì)的溶液放在相距為 1m的兩平行電極板之間，所測得的電導(dǎo)即為該電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率。m2 24H SO弱電解質(zhì) 溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。 電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)： ???1lAG s??sAlG??1mS ??11 m ?? ??電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 強(qiáng)電解質(zhì) 溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。電導(dǎo)的數(shù)值除與電解質(zhì)溶液的本性有關(guān)外還與離子濃度、電極大小、電極距離有關(guān)。aa bb39。 設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積 r 2Ar?? 與 之間距離為 ，溶液體積 。aa+H2+Cd+H界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。 bb39。aa界面移動法 通電后， 向上面負(fù)極移動， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動。 2CdCl39。 ( ) ( ) ( ) ( )n n n n? ? ?終 始 電 遷(2) 陽極部先計算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。 24SO24SO 24SO24SO ( m oln ? 4求得 遷) = 2 . 3 3 1 01 0 .3 8tt??? ? ?解法 3： 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。 241 SO224SO 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部 離子的濃度改變。 4CuSO0 .0 4 0 5 g A g (s)3 6 .4 3 4 g 4CuS O 276 g4C u S O 1 .1 0 9 g試求 和 的離子遷移數(shù)。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。 用銀電量計測得 : n電解 ＝ 104 mol 電 解 質(zhì) : AgNO3 溶液 濃度 g ，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。 電解遷移nnt ?離子遷移數(shù)的計算： Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)： 1. 通入的電量 ，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有 g Ag析出， 14( ) 405 g / g m ol 54 10 m ol n ??? ? ? ?電2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量 n(始） 。 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。 正、負(fù)離子的價數(shù)相同時： 影響相同，遷移數(shù)變化不大 正離子價數(shù) 負(fù)離子價數(shù)時： C↑ t＋ ↓ （離子價態(tài)越高影響越大） 水化作用對 t的影響： 離子的水化程度越大，水化后離子的半徑就越大，則 離子運(yùn)動的阻力就大， t相應(yīng) ↓。 由于正、負(fù)離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。 此數(shù)據(jù)在電泳分析中有著重要的用途！ 例：毛細(xì)管等速電泳 礦井中水 中離子分析結(jié)果： 離子按淌度從大到小的順序出峰 （排隊(duì)了） 可進(jìn)行離子濃度分析！ H2O H2O 峰高度與離子濃度成正比 離子遷移數(shù) 把離子 B所運(yùn)載的電量與總電量之比稱為離子 B的遷移數(shù)（ transference number）用符號 表示。S 1 ddl??????? z? z?= zeU k?? 電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。 *固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高。 一 離子的電遷移與遷移數(shù) 二 電導(dǎo)、電導(dǎo)率 三 摩爾電導(dǎo)率 四 離子獨(dú)立運(yùn)動定律 五 電導(dǎo)的測定及應(yīng)用 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征 ，電阻也升高 又稱 電子導(dǎo)體 ，如金屬、石墨等。 電極電勢與可逆電池?zé)崃W(xué) 167。 電解質(zhì)的活度和活度因子 167。 ⒊ 電分析 ⒋生物電化學(xué) 電化學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系： 第十章 167。 電化學(xué)的用途 ⒈ 電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。第十章 基礎(chǔ)電化學(xué) 電化學(xué)研究對象 電能 化學(xué)能 電解 電池 電化學(xué)主要是研究 電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律 的科學(xué)。 電化學(xué)的主要研究內(nèi)容： 電解質(zhì)的研究 —— 電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)、離子的傳輸特性、參與反應(yīng)的離子的平衡性質(zhì)； 電極過程的研究 —— 包括界面的平衡性質(zhì)和非平衡性質(zhì)、電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)、電化學(xué)界面上的電化學(xué)行為及其動力學(xué)。 ⒉ 電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 167。 電池電動勢 167。 電極的極化 167。 1. 第一類導(dǎo)體 兩類導(dǎo)體 導(dǎo)體的分類 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電 （電極反應(yīng)）發(fā)生 ，電阻下降 ⒉ 第二類導(dǎo)體 又稱 離子導(dǎo)體 ，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。 2A gB r P bI、離子的電遷移率 離子在電場中運(yùn)動的速率用公式表示為： 式中 為電勢梯度， ， 分別是正、負(fù)離子的 電荷數(shù)， k為比例系數(shù)。 ddzerkl?????????? ddzer kl ??? ??? ???? =zeUk?U+,U_是在單位電勢梯度條件下離子的遷移速率，稱為離子的 電遷移率 ，又稱為 離子淌度 ，它的單位是 m2V 1. 常見離子在無限稀釋水溶液中的離子遷移率： 在無限稀釋的水溶液中， U只與離子的本性有關(guān)，具有確定的值。 是量綱為 1的量，數(shù)值上總小于 1。 其定義式為： BBBB=Bqqtqq??BtBt 如果溶液中只有一種電解質(zhì)，遷移數(shù)在數(shù)值上滿足： 1=tutttu???????? ， + 1it t t ?? ? ?? ? ?如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則： UtUUUtUU????????????如何推導(dǎo)？ t = 1 t+ 將含有 1mol元電荷時物質(zhì)的量作為基本單元 濃度對 t的影響： C大，離子靠得近，離子間作用力強(qiáng)，離子遷移速率變慢。 離子半徑小，水化作用強(qiáng)，水化數(shù)大（如 Li+) 對 H+、 OH導(dǎo)電能力特強(qiáng)的解釋 (離子遷移數(shù)大 ) 導(dǎo)電機(jī)理：現(xiàn)代質(zhì)子跳躍理論 （ 靠質(zhì)子傳遞電荷 ） 溶液中 H＋ 以 H3O+形式存在 正負(fù)電荷均由質(zhì)子轉(zhuǎn)移傳遞 （ 表示氫鍵 ） H+ → ← OH 離子電遷移的規(guī)律 t+:t_=4:1， 11價電解質(zhì)通入 5 mol電子的電量 離子電遷移的規(guī)律 )()()()( 電遷始終 iiiii nnnnn ????? [1] 任一 電極區(qū) 離子物質(zhì)的量的 改變值 Δn 是離子的電遷移物質(zhì)的量： n(遷移 )（遷出為負(fù)）和電極反應(yīng)物質(zhì)的量： n（電解） （消耗為負(fù)）共同作用的結(jié)果： 單種 11價電解質(zhì) ()()))qqtt????? ( =(陽 減 少極 部 電 解 質(zhì) 物 質(zhì) 的 量 的 正 離 子 所 傳 導(dǎo) 的 電 量極 部 電 解 質(zhì) 物 質(zhì) 的 量 的 負(fù) 離 子 所 傳 導(dǎo) 的 電 量正 離 子 的 遷 移 速 率負(fù) 離 子 的 遷 移 速 率陰 減 少[2]由于離子的電遷移速率不同，電遷移與電極反應(yīng)同時進(jìn)行的結(jié)果，必然會引起兩電極區(qū)電解質(zhì)的量的變化不一樣。 [3]由任一電極區(qū)某種離子電遷移的量和電極反應(yīng)的量可以求出該種離子的遷移數(shù) 電解遷移nnt ?遷移數(shù)的測定方法 1． Hittorf 法 在 Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。 通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。 n(終） 。 遷移的方向 。 g水 1 電 解 后 測 得 ： 陽極管中有： AgNO3 和 水 解： 1. 計算陽極區(qū) Ag+的改變量 △ n ： 陽極反應(yīng)： Ag(s) e －－ → Ag＋ 通電前 : nAg+= 103 mol 通電后 : nAg+= 103 mol △ n ＝ n通電后 － n通電前 = ( ) 103 = 103 mol , 102 104 || ???? ???? ??? 電解遷移 nnAg Agtt例： 用 Hittorf 法測定 AgNO3中正、負(fù)離子的遷移數(shù) ?A g N OM ?????? ??? AgNO ttt2. 計算 n遷移 ,Ag+ n遷移 ,Ag+＝ △ n－ n電解 ＝ () 103 ＝ 104 mol 3. 離子的遷移數(shù) t+和 t 分析陽極管中Ag+改變的量 例題： 在 Hittorf 遷移管中，用 Cu電極電解已知濃度的 溶液。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。 2+Cu24SO?解法 1：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知： 2+Cu2+12 Cu 1142141212( C uS O ) 5 g m ol( ) 05 g/ g m ol 4 10 m ol( ) = 276 g/ g m ol 39 10 m ol( ) 9 g/ g m ol 06