【正文】 quation 電極反應(yīng)： aO(氧化態(tài) ) + ze = bR(還原態(tài) ) φ = φθ + –—– ln –—–—–—–– RT zF ca(氧化態(tài) ) cb(還原態(tài) ) zF ca(氧化態(tài) ) cb(還原態(tài) ) = φθ + —–—–— lg –—–—–—– φ ===== φθ + –—–—– lg ––—–—–— z ca(氧化態(tài) ) cb(還原態(tài) ) Nerest 使用能斯特方程式必須注意： (1)如果電極反應(yīng)方程式中氧化態(tài)物質(zhì)、還原態(tài)物質(zhì)前面系數(shù)不為 1，則活度方次為計(jì)量數(shù)； (2)如果電極反應(yīng)方程式中有 H+、 OH參與反應(yīng)，需配平方程式將所有參與反應(yīng)物質(zhì)的濃度代入計(jì)算； (3)如果電極反應(yīng)方程式中有固體或液體物質(zhì)參加，則濃度為 1； (4)如果電極反應(yīng)方程式中有氣體物質(zhì)參加，可用氣體分壓計(jì)算。L1時(shí)的電極電勢(shì)稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用 φθ表示。L1： 飽和φ(Hg2Cl2/Hg)/V： ③銀 氯化銀電極 (silversilver chloride electrode) KCl solution fiber wick for contact with external solution Ag wire coated with AgCl AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl(aq) φ(AgCl/Ag) = φθ(AgCl/Ag) –—– ln –—–— c(Cl) cθ RT zF φθ(AgCl/Ag) = V 方法：將被測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。L1 H+ H2(pθ) ①標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (standard hydrogen electrode)(SHE) 2H+(aq) + 2e = H2(g) Pt?H2( 105Pa)?H+(1mol人為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的相對(duì)電極電勢(shì)為零，通過(guò)測(cè)定某電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)，求出該電極的相對(duì)電極電勢(shì)。2 e]+ nH2O ? [Zn(H2O)n]2++2e + + + + + + d φ 金屬電極電勢(shì)取決于 金屬性質(zhì) 、 離子濃度 、 溶液溫度 等。 實(shí)驗(yàn)表明：對(duì) Zn/ZnSO4體系，水化作用占主導(dǎo)，并最終建立起平衡。 作用二 ：極性水分子對(duì)鋅離子的水化作用。 在金屬 /溶液界面上，對(duì)鋅離子的兩個(gè)作用。 即每個(gè)電極均有一個(gè)電極電勢(shì)。 電極中氧化態(tài)與還原態(tài)相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)即電極反應(yīng)，通式為： O + ze = R。{c(D)/cθ}d {c(A)/cθ}a{c(D)/cθ}d {c(A)/cθ}a w’ = Q 1)原電池表示 () Zn | Zn2+ (c1) || Cu2+(c2) | Cu (+) 負(fù)極 兩相界面 鹽橋 正極 兩相界面 原電池反應(yīng)的通式： O1 + R2 = O2 + R1 原電池反應(yīng) ： Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 2)原電池的半反應(yīng) 負(fù)極上還原劑 Zn 的氧化反應(yīng) ： Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e 正極上氧化劑 Cu2+的還原反應(yīng)： Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) 任意一部分的反應(yīng)稱為原電池的半反應(yīng) 原電池半反應(yīng)通式： O + ze = R 電偶對(duì)： O/R(Cu2+/Cu、 Zn2+/Zn)。mol1， 反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。是一門交叉學(xué)科，它與能源、環(huán)境、生命和材料學(xué)科密切相關(guān)。 C 在 CHCH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4中的氧化數(shù)分別為 0、+ +4，而化合價(jià)都為 4。 氧化數(shù) (oxidation number)： 某元素所帶形式電荷數(shù)。 陽(yáng)極 (anode)： 發(fā)生氧化作用的電極。 陰極 (cathode)： 發(fā)生還原作用的電極。電子從負(fù)極流向正極。原電池中，正極－陰極；電解池中，正極－陽(yáng)極。 正極： 電勢(shì)高的電極。正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電 ； 導(dǎo)電過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 。自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電 ； 導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化 ； 溫度升高，電阻也升高 ； 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān) 。 a. 一般氧化還原反應(yīng) b. 電化學(xué)氧化還原反應(yīng) A B A B + B A A B + A B A B 電子導(dǎo)體 e ① 氧化過(guò)程 (失去電子 ) ③電子轉(zhuǎn)移 (從還原劑 → 電子導(dǎo)體 → 氧化劑 ) ②還原過(guò)程 (得到電子 ) M → Mn+ + ne O + ne → [ O (共用電子對(duì)偏移的氧化還原反應(yīng) )。 H2： 失去電子，被氧化，是還原劑。 1)氧化作用與還原作用 Zn的 e 轉(zhuǎn)移到 Cu2+，還原劑 Zn 被氧化成 Zn2+， 氧化劑 Cu2+被還原成 Cu。 redox reaction： Zn+Cu2+ = Zn2++Cu Zn: 失去電子，被氧化，是還原劑。 oxidation： 物質(zhì)失去電子的作用。第六章 電化學(xué)基礎(chǔ)與金屬腐蝕 目 的 要 求 ； ； ； ΔrGm與原電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系； 、電解等在工程實(shí)際中的應(yīng)用； 。 氧化還原反應(yīng)與氧化還原平衡 化學(xué)反應(yīng) no transfer electron(中和、沉淀 ) transfer electron(氧化還原 ) 一般氧化還原反應(yīng) 電化學(xué)氧化還原 伴隨有電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)。 reduction： 物質(zhì)獲得電子的作用。 Cu2+: 獲得電子，被還原，是氧化劑。 (有電子得失的氧化還原反應(yīng) )。 Cl2： 得到電子，被還原，是氧化劑。 redox reaction： H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g) 2)氧化還原平衡 滿足一般化學(xué)反應(yīng)的平衡與移動(dòng)規(guī)律。ne] 第一類導(dǎo)體 (電子導(dǎo)體 )： 如金屬、石墨等。 第二類導(dǎo)體 (離子導(dǎo)體 )： 如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。 溫度升高，電阻下降 ； 導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) 。電流從正極流向負(fù)極。 負(fù)極： 電勢(shì)低的電極。原電池中 ， 負(fù)極－陽(yáng)極；電解池中，負(fù)極－陰極。原電池中，陰極－正極；電解池中，陰極－負(fù)極。原電池中，陽(yáng)極－負(fù)極；電解池中，陽(yáng)極－正極。 化合價(jià) (valence)： 某元素原子成鍵數(shù)目。 Electrochemistry is the branch of chemistry that deals with the interconversion of electric energy and chemical energy. 電化學(xué)是研究電子導(dǎo)電相與離子導(dǎo)電相之間的界面上所發(fā)生的界面效應(yīng)的科學(xué)。 原電池和電極電勢(shì) 反應(yīng)： Zn(s)+Cu2+(aq)(1M) = Zn2+(aq)(1M) +Cu(s) ΔrGmθ() = Zn → Cu Cu2+→ Zn2+ Zn oxidation： Zn 2e = Zn2+ reduction： Cu2++ 2e = Cu Cu Cu2+→ Cathode Zn → Zn2+ Anode K+ Cl Salt Bridge e e A Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 原電池 ：將氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 3)原電池的熱力學(xué) ① 電池反應(yīng)的 ΔrGm與電動(dòng)勢(shì) E的關(guān)系 電池反應(yīng)： aA(aq) + bB(aq)＝ gG(aq) + dD(aq) 根據(jù)熱力學(xué)第一定律：如果在能量轉(zhuǎn)變過(guò)程中，化學(xué)能全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡姽Χ鵁o(wú)其它能量損失，則在 恒溫定壓 條件下，摩爾吉布斯函數(shù)變 ΔrGm等于原電池可能做的最大電功 。E = zFE ΔrGm= zFE ΔrGm= wmax= w’ ΔrGmθ= zFEθ ΔrGm = ΔrGmθ + RTln ————————— {c(G)/cθ}g{c(B)/cθ}b E = Eθ ——ln ————————— zF RT {c(G)/cθ}g{c(B)/cθ}b ② 電池反應(yīng) Kθ與 Eθ 關(guān)系 ΔrGmθ = RTlnKθ ΔrGmθ = zFEθ lnKθ = ——— zFEθ RT zEθ lgKθ ======= ———— T= 1)電極與電極反應(yīng) 同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)可構(gòu)成一個(gè)電偶對(duì)(電極 )，可表示為： O/R。 2)電極電勢(shì)的產(chǎn)生 原電池導(dǎo)線上有電流說(shuō)明兩個(gè)電極的電勢(shì)不相等，存在電勢(shì)差。 以 Zn浸入 ZnSO4溶液為例說(shuō)明電極電勢(shì)的產(chǎn)生。 作用一 ：晶格中自由電子對(duì)鋅離子的靜電引力。 單獨(dú)的 Zn－電中性，單獨(dú)的 ZnSO4溶液－電中性。 Zn ZnSO4