【文章內(nèi)容簡介】 5三、離子選擇性電極 離子選擇性電極 (又稱膜電極 )。 1976年 IUPAC基于 膜的特征 ， 推薦將其分為以下幾類： 原電極 （ primary electrodes） 晶體膜電極 （ crystalline membrane electrodes） 均相膜電極 （ homogeneous membrane electrodes） 非均相膜電極 (heterogeneous membrane electrodes) 非晶體膜電極 （ crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極 （ rigid matrix electrodes） 流動載體電極 (electrodes with a mobile carrier) 敏化電極 （ sensitized electrodes） 氣敏電極 （ gas sensing electrodes） 酶電極 （ enzyme electrodes） 晶體（膜）電極 晶體膜一般是難溶鹽經(jīng)加壓或拉制成單晶、 多晶或混合晶的活性膜。 晶體膜按制法可分為： 均相膜 和 非均相膜。 均相膜 是由一種或多種化合物的均勻混合物 的晶體構(gòu)成。 非均相膜 除電活性物質(zhì)外還加入了惰性材料 ，如聚氯乙烯、石蠟等，其功能由活性物質(zhì)決定。 電極的機制是：由于 晶格缺陷 （孔穴）而引 起離子的傳導(dǎo)作用。接近孔穴的可移動離子移至 孔穴中，一定的電極膜，按其孔穴大小，形狀， 電荷分布只能容納一定的可移動離子，而其它離 子則不能進入。晶體膜就是這樣而顯示選擇的。 因沒有其它離子進入晶格，干擾只能來自晶體表 面的化學反應(yīng)。 氟離子選擇電極 氟離子選擇電極是基于氟化鑭單晶膜對氟離子的選擇性而實現(xiàn)對溶液中氟離子的測量的。 ??? FKE ?該電極在 1~ 106mol/l范圍內(nèi)符合能斯特公式。檢測下限為 107mol/l數(shù)量級， PH 5~6。 主要干擾物質(zhì)是 OH： ?? ??? FOHLaOHLaF 3)(3 33產(chǎn)物 F的響應(yīng)產(chǎn)生正干擾 。 硫化銀膜電極 離子接觸型 全固態(tài)型 硫化銀膜具有離子傳導(dǎo)及電子傳導(dǎo)的能力，晶體中 可移動的離子是 Ag+, 故膜電位對 Ag+敏感。 測量體系中存在這如下平衡： ??? 22 2 SAgSAg故有： ?????????2lg2lg)(*222SAgmspSAgFRTkFRTKESAgK????K為一新的常數(shù)?？梢娏蚧y電極同時可用作硫離子極。 但該電極對硫離子的響應(yīng)較上述沉淀平衡復(fù)雜，機制可 能為 S2與 晶格空隙中的 Ag+反應(yīng) ： SAgSAg 222 ?? ?? 一定條件下，可用硫化銀電極測定氰離子，此時需加入少量銀氰絡(luò)離子使其濃度在 105~106mol/l ，溶液中有如下平衡： 2)(2*2)(2?????? ???CNAgCNAgKCNAgCNAg???穩(wěn)K穩(wěn) 很大 ，故： 22)( 1**2???? ??CNCNCNAgAg K ???? 常數(shù)可用硫化銀電極測 CN變化時 Ag+活度的變化。 與此類似的有用于測定鹵素的鹵化銀 硫化銀電極。 非晶體膜電極 剛性基質(zhì)電極 玻璃電極屬剛性基質(zhì)電極。 此類電極用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。其重要的例子是 Ca2+選擇電極 （如右圖）。 液膜兩相發(fā)生離子交換反應(yīng)： ???? ?? 2222222 )(2])[( CaPOROCaPORO 有機相 有機相 水相 活動載體電極（液膜電極） 反應(yīng)機制與玻璃電極類似。 氣敏電極 氣敏電極是基于界面化學反應(yīng)的敏化電極，實際上是一種化學電池，由一對電極（指示電極和參比電極）組成，具有代表性的是氨敏電極，結(jié)構(gòu)如右圖。 其測量機制是試液中待測組分氣體通過透氣膜進入中介液，使中介液中某離子的活度發(fā)生變化，進而使電池電動勢發(fā)生變化，通過電動勢的變化反應(yīng)出待測組分的量。實際上它是一種傳感器。 圖中玻璃電極，參比電極與中介液形成一電池。 氣敏電極一覽表： 生物電極 生物電極是將生物化學和電分析化學相結(jié)合而研制 的電極。 特點： （ 1）生物化學與電分析化學相結(jié)合。 （ 2）將電位法電極作為基礎(chǔ)電極，生物酶膜 或生物大分子膜作為敏感膜來實現(xiàn)對底 物或生物大分子的分析。 生物電極包括：酶電極、 組織電極 微生物電極、 電位法免疫電極、 生物傳感器 酶電極 酶電極（ enzymeelectrocle）是基于用電位法直接測量酶促反應(yīng)中反應(yīng)物的消耗或生成物的產(chǎn)生而實現(xiàn)對底物的分析的一種方法。它也是基于界面反應(yīng)敏化的離子電極，此處的界面 反應(yīng)是酶催化反應(yīng)。 酶催化反應(yīng)具有選擇性強、效率高、大多數(shù)可在常溫下進行，反應(yīng)產(chǎn)物可如： CO NH NH4+、 CN等 大多數(shù)離子可被現(xiàn)有離子選擇電極所響應(yīng)的特點。 如 CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH 3 + CO2 氨電極檢測 葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測 RCHNH2 COO +O2 +H2 O ────→ COCOO +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進一步氧化放出 酶電極的制作中，酶的固定是關(guān)鍵，它決定了酶電極的使用壽命，并對靈敏度，重現(xiàn)性等性能影響很大。 組織電極 目前，高純度酶以有商品供應(yīng)，但價格昂貴，且壽 命較短，使應(yīng)用受到限制。于是有以動植物組織代替酶 作生物膜催化材料所構(gòu)成的組織電極（ tissue based membrane electrodes）出現(xiàn)，這是敏化電極的一種有意 義的進展。其優(yōu)點如