【正文】 而使活度系數(shù)基本相同，同時(shí)可調(diào)節(jié)溶液的 PH值，掩蔽干擾離子。值求出測(cè)得的由可由上式求的，因而可為常數(shù)，式中xsEnxxCECSCCCCnSE???????????1/)110()1l g (五、影響測(cè)定的因素 )( nFRT溫度 影響直線的斜率 直線的截距 電極電位、液接電位 測(cè)定過(guò)程應(yīng)保持溫度恒定，提高測(cè)定準(zhǔn)確度 電動(dòng)勢(shì)測(cè)量 測(cè)量的準(zhǔn)確度（亦即測(cè)量的誤差）直接影響測(cè)量的準(zhǔn)確度。 （ 3）與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān) ,含有大量非干擾離子響應(yīng)快 （ 4）共存離子的存在對(duì)響應(yīng)時(shí)間有影響 （ 5）與膜的厚度，表面光潔度等有關(guān)。 （ 2）化學(xué)修飾電極 pH傳感器 利用在原電極上接上含有特殊基團(tuán)的聚合物來(lái)提高電極的性能。 化學(xué)修飾電極 [7] 生物電極 [8][9] 將生物化學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合可研制出生物電極。 生物芯片 [10] 生物芯片的實(shí)質(zhì)是在面積不大的基片表面上有序地點(diǎn)陣排列了一系列固定于一定位置的可尋址的識(shí)別分子。芯片技術(shù)是傳感器技術(shù)的發(fā)展。 一、電位滴定法的原理 二、電位滴定法的結(jié)構(gòu)圖： 三、電位終點(diǎn)的確定 繪制 EV曲線 用加入滴定劑的體積（ V）作橫坐標(biāo)，電動(dòng)勢(shì)讀數(shù)（ E）作縱坐標(biāo)，繪制 EV曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為化學(xué)劑量點(diǎn)。儀器結(jié)構(gòu)框架如下圖： 四、自動(dòng)電位分析儀簡(jiǎn)介 84 電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇 在電位滴定中判斷終點(diǎn)的方法，比之用指示劑指示終點(diǎn)的方法更客觀，許多情況下電位滴定更為準(zhǔn)確。即：曲線的極大點(diǎn)是終點(diǎn)，此法的依據(jù)是一級(jí)微商022???VE 商品電位滴定儀有半自動(dòng)、全自動(dòng)兩種。它也是基于能斯特方程。所以傳感器的精髓往往都被應(yīng)用于芯片的發(fā)展。 電位法免疫電極： 該電極是基于抗體與抗原發(fā)生反應(yīng)時(shí)引起膜電極表面的某些物理性質(zhì)發(fā)生改變，進(jìn)而使膜電位或電極電位發(fā)生改變。早期采用共價(jià)鍵合法和吸附法制備單分子層化學(xué)修飾電極，但電化學(xué)響應(yīng)靈敏度較低，制備復(fù)雜，壽命較短；后研發(fā)出聚合物薄膜化學(xué)修飾電極，該電極電化學(xué)響應(yīng)靈敏，制備簡(jiǎn)單，且由于聚合物薄膜本身提供了固有的物理化學(xué)穩(wěn)定性，使其重現(xiàn)性好，壽命長(zhǎng)。特別適用于在線分析和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，尤其在體內(nèi)在線檢測(cè)方面獲得廣泛應(yīng)用。 響應(yīng)時(shí)間 電極浸入溶液后達(dá)到穩(wěn)定的電位所需時(shí)間 （ 1）與待測(cè)離子到達(dá)電極表面的速度有關(guān)。2?? 式中 r2和 x2分別為 加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后新的活度系數(shù)和游離離子的摩爾分?jǐn)?shù)。控制溶液離子強(qiáng)度的方法常有 “恒定離子背景法” 和加入 “離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑” 法。 ISFET具有以下優(yōu)點(diǎn)：全固體器件、體積小、易于微型化，本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能等優(yōu)點(diǎn)。 電位法免疫電極 (potentiometric immune electrode) 生物中的免疫反應(yīng)具有很高的特異性。 （ 2）組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)和理想環(huán)境下，因而 性質(zhì)最穩(wěn)定 ， 功效最佳 。 （ 2）將電位法電極作為基礎(chǔ)電極，生物酶膜 或生物大分子膜作為敏感膜來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)底 物或生物大分子的分析。其重要的例子是 Ca2+選擇電極 （如右圖）。 主要干擾物質(zhì)是 OH： ?? ??? FOHLaOHLaF 3)(3 33產(chǎn)物 F的響應(yīng)產(chǎn)生正干擾 。 非均相膜 除電活性物質(zhì)外還加入了惰性材料 ，如聚氯乙烯、石蠟等，其功能由活性物質(zhì)決定。 溶液 pH值得測(cè)定 參比電極：飽和甘汞電極 指示電極：玻璃電極 兩電極同時(shí)插入待測(cè)液形成如下電池： Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液 溶液 ?? KCl(飽和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?甘汞 電池電動(dòng)勢(shì)： 試液試液）常數(shù)玻左右電池PHKPHES C ES C E??????????????K的影響因素： 玻璃電極的成分、內(nèi)外參比電極的電位差、不對(duì)稱電位、溫度 K在一定條件下為定值，但無(wú)法確定，故無(wú) 法用上式求得 pH值。 二、電位法測(cè)定溶液的 PH值 測(cè)量溶液 pH值的體系結(jié)構(gòu)圖： 玻璃電極 飽和甘汞電極 試液 接至電壓計(jì)（ pH計(jì)） 玻璃電極的構(gòu)造 玻璃電極是最早出現(xiàn)的膜電極，為氫離子選擇電極。 電化學(xué)極化： 由某些動(dòng)力學(xué)因素引起的。 電極反應(yīng)如下： Hg2Cl2（ S） +2e=2Hg+2Cl 能斯特公式為： 由上式可見(jiàn)，甘汞電極的電位取決于所用 KCl的濃度。 （ 1）、標(biāo)準(zhǔn)氫電極（ NHF） 將鍍有鉑黑的鉑電極浸入 H+活度 為 1的 HCl溶液中，通入氫氣，使鉑電極上不斷有氫氣泡冒出，保證電極既與溶液又與氫氣持續(xù)接觸，液相上氫氣分壓保持在101325Pa. 鍍鉑黑的鉑電極 an+=1的 HCl溶液 鹽橋 電接頭 H2(P=101325Pa) 在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中有如下平衡： 2H++2e=H2 氫電極電位為： 當(dāng) [H+] =1mol/l, PH2 = 101325Pa時(shí)， 稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。因此，在金屬于電解質(zhì)溶液界面形成一種擴(kuò)散層，亦即在兩相之間產(chǎn)生了一個(gè)電位差，這種電位差就是電極電位。因兩相中的化學(xué)組成不同，故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移。 Zn2+(Cu2+) 濃度越大，則平衡時(shí)電極電位也越大。 習(xí)慣上以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，以待測(cè)電極為 正極： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 ||待測(cè)電極 此時(shí)，待測(cè)電極進(jìn)行還原反應(yīng)，作為正極，測(cè)得 電動(dòng)勢(shì)為正值。 如 Ag|AgCl等都可近似為可逆電極。 82 電位分析法原理及應(yīng)用 電位分析法： 電化學(xué)分析法的重要分支，其實(shí)質(zhì)是通過(guò)零電流情況下測(cè)得兩電極之間的電位差（即所構(gòu)成原電池的電動(dòng)勢(shì)）進(jìn)行分析測(cè)定。l1） ,其中插入一根銀 氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。 PH計(jì)也是以此唯理論依據(jù)的。晶體膜就是這樣而顯示選擇的。可見(jiàn)硫化銀電極同時(shí)可用作硫離子極。 其測(cè)量機(jī)制是試液中待測(cè)組分氣體通過(guò)透氣膜進(jìn)入中介液，使中介液中某離子的活度發(fā)生變化，進(jìn)而使電池電動(dòng)勢(shì)發(fā)生變化，通過(guò)電動(dòng)勢(shì)的變化反應(yīng)出待測(cè)組分的量。 酶催化反應(yīng)具有選擇性強(qiáng)、效率高、大多數(shù)可在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物可如： CO NH NH4+、 CN等 大多數(shù)離子可被現(xiàn)有離子選擇電極所響應(yīng)的特點(diǎn)。 生物組織膜固定的常用方法有：物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。 hCG電位免疫法電極 如：將人絨毛膜促進(jìn)腺激素（ hCG）的抗體通過(guò)共價(jià)交聯(lián)的方法固定在二氧化鈦電極上，形成檢測(cè) hCG的免疫電極。 對(duì)各種離子選擇性電極可得如下通式： 陽(yáng)離子陽(yáng)離子陰離子陰離子????lglg