電位分析法電位ppt課件-wenkub
2023-05-27 12:36:14 本頁(yè)面
【正文】 以寫(xiě)成： Mn++ne = M 能斯特從理論上推導(dǎo)出電極電位的計(jì)算公式為： 式中 ： 平衡時(shí)電極電位（單位：伏特 v） 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 （ v） 分別為電極反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)的活度； 為電極反應(yīng)中的電子得失數(shù) ???redox ?? ,n)(ln 能斯特方程r e doxnFRT???? ?? ? 在 25℃ 時(shí)，如以濃度代替活度，則上式可寫(xiě)成： 如果電對(duì)中某一物質(zhì)是固體或水，則它們的濃度均為常數(shù)，即 []=1；如果電對(duì)中某一物質(zhì)為氣體，則它的濃度可用氣體分壓表示。 （ 1）、標(biāo)準(zhǔn)氫電極（ NHF） 將鍍有鉑黑的鉑電極浸入 H+活度 為 1的 HCl溶液中，通入氫氣，使鉑電極上不斷有氫氣泡冒出，保證電極既與溶液又與氫氣持續(xù)接觸，液相上氫氣分壓保持在101325Pa. 鍍鉑黑的鉑電極 an+=1的 HCl溶液 鹽橋 電接頭 H2(P=101325Pa) 在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中有如下平衡： 2H++2e=H2 氫電極電位為： 當(dāng) [H+] =1mol/l, PH2 = 101325Pa時(shí)， 稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。若測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值，則待測(cè)電 極進(jìn)行氧化反應(yīng)，是負(fù)極，氫電極為正極。 電極反應(yīng)如下： Hg2Cl2（ S） +2e=2Hg+2Cl 能斯特公式為： 由上式可見(jiàn)，甘汞電極的電位取決于所用 KCl的濃度。 只有可逆電極才滿足能斯特方程。 電化學(xué)極化： 由某些動(dòng)力學(xué)因素引起的。 電位分析法包括： 電位測(cè)定法 電位滴定法 一、能斯特方程 電位分析法的依據(jù) ][ R e][l o g0 5 dOxn?? ???上式（能斯特方程），給出了電極電位與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度的簡(jiǎn)單關(guān)系。 二、電位法測(cè)定溶液的 PH值 測(cè)量溶液 pH值的體系結(jié)構(gòu)圖： 玻璃電極 飽和甘汞電極 試液 接至電壓計(jì)（ pH計(jì)） 玻璃電極的構(gòu)造 玻璃電極是最早出現(xiàn)的膜電極，為氫離子選擇電極。 當(dāng)玻璃電極與待測(cè)溶液接觸時(shí)，發(fā)生如下離 子交換反應(yīng)： H++Na+GI=Na++H+GI 溶液 玻璃 溶液 玻璃 上述反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，有利于反應(yīng)相右進(jìn)行，進(jìn)而在酸性和中性環(huán)境下，在玻璃表面上形成一個(gè)硅酸水化層。 溶液 pH值得測(cè)定 參比電極：飽和甘汞電極 指示電極：玻璃電極 兩電極同時(shí)插入待測(cè)液形成如下電池： Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液 溶液 ?? KCl(飽和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?甘汞 電池電動(dòng)勢(shì)： 試液試液）常數(shù)玻左右電池PHKPHES C ES C E??????????????K的影響因素： 玻璃電極的成分、內(nèi)外參比電極的電位差、不對(duì)稱(chēng)電位、溫度 K在一定條件下為定值，但無(wú)法確定，故無(wú) 法用上式求得 pH值。 pH 標(biāo)準(zhǔn)溶液 溫度t ℃ 0 . 0 5 M 草酸三氫鉀 25 ℃ 飽和酒石酸氫鉀0 . 0 5 M 鄰 苯二甲酸氫鉀 0. 0 1 m o l / L 硼 砂 2 5 ℃ C a ( O H ) 2 1 0 1 . 6 7 1 3 . 9 9 6 9 . 3 3 0 1 3 . 0 1 1 1 5 1 . 6 7 3 3 . 9 9 6 9 . 2 7 6 1 2 . 8 2 0 2 0 1 . 6 7 6 3 . 9 9 8 9 . 2 2 6 1 2 . 6 3 7 2 5 1 . 6 8 0 3 . 5 5 9 4 . 0 0 3 9 . 1 8 2 1 2 . 4 6 0 3 0 1 . 6 8 4 3 . 5 5 1 4 . 0 1 0 9 . 1 4 2 1 2 . 2 9 2 3 5 1 . 6 8 8 3 . 5 4 7 4 . 0 1 9 9 . 1 0 5 1 2 . 1 3 0 4 0 1 . 6 9 4 3 . 5 4 7 4 . 0 2 9 9 . 0 7 2 1 1 . 9 7 5三、離子選擇性電極 離子選擇性電極 (又稱(chēng)膜電極 )。 非均相膜 除電活性物質(zhì)外還加入了惰性材料 ，如聚氯乙烯、石蠟等，其功能由活性物質(zhì)決定。 因沒(méi)有其它離子進(jìn)入晶格，干擾只能來(lái)自晶體表 面的化學(xué)反應(yīng)。 主要干擾物質(zhì)是 OH： ?? ??? FOHLaOHLaF 3)(3 33產(chǎn)物 F的響應(yīng)產(chǎn)生正干擾 。 但該電極對(duì)硫離子的響應(yīng)較上述沉淀平衡復(fù)雜，機(jī)制可 能為 S2與 晶格空隙中的 Ag+反應(yīng) ： SAgSAg 222 ?? ?? 一定條件下，可用硫化銀電極測(cè)定氰離子，此時(shí)需加入少量銀氰絡(luò)離子使其濃度在 105~106mol/l ，溶液中有如下平衡： 2)(2*2)(2?????? ???CNAgCNAgKCNAgCNAg???穩(wěn)K穩(wěn) 很大 ，故： 22)( 1**2???? ??CNCNCNAgAg K ???? 常數(shù)可用硫化銀電極測(cè) CN變化時(shí) Ag+活度的變化。其重要的例子是 Ca2+選擇電極 （如右圖）。實(shí)際上它是一種傳感器。 （ 2）將電位法電極作為基礎(chǔ)電極，生物酶膜 或生物大分子膜作為敏感膜來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)底 物或生物大分子的分析。 如 CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH 3 + CO2 氨電極檢測(cè) 葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測(cè) RCHNH2 COO +O2 +H2 O ────→ COCOO +NH4+ +H2 O2 氨基酸通
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