【正文】 gAg K ???? 常數(shù)可用硫化銀電極測(cè) CN變化時(shí) Ag+活度的變化。 pH 標(biāo)準(zhǔn)溶液 溫度t ℃ 0 . 0 5 M 草酸三氫鉀 25 ℃ 飽和酒石酸氫鉀0 . 0 5 M 鄰 苯二甲酸氫鉀 0. 0 1 m o l / L 硼 砂 2 5 ℃ C a ( O H ) 2 1 0 1 . 6 7 1 3 . 9 9 6 9 . 3 3 0 1 3 . 0 1 1 1 5 1 . 6 7 3 3 . 9 9 6 9 . 2 7 6 1 2 . 8 2 0 2 0 1 . 6 7 6 3 . 9 9 8 9 . 2 2 6 1 2 . 6 3 7 2 5 1 . 6 8 0 3 . 5 5 9 4 . 0 0 3 9 . 1 8 2 1 2 . 4 6 0 3 0 1 . 6 8 4 3 . 5 5 1 4 . 0 1 0 9 . 1 4 2 1 2 . 2 9 2 3 5 1 . 6 8 8 3 . 5 4 7 4 . 0 1 9 9 . 1 0 5 1 2 . 1 3 0 4 0 1 . 6 9 4 3 . 5 4 7 4 . 0 2 9 9 . 0 7 2 1 1 . 9 7 5三、離子選擇性電極 離子選擇性電極 (又稱膜電極 )。 電位分析法包括： 電位測(cè)定法 電位滴定法 一、能斯特方程 電位分析法的依據(jù) ][ R e][l o g0 5 dOxn?? ???上式（能斯特方程），給出了電極電位與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度的簡單關(guān)系。若測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值，則待測(cè)電 極進(jìn)行氧化反應(yīng)，是負(fù)極，氫電極為正極。若進(jìn)行遷移的物質(zhì)帶有電荷，則在兩相之間產(chǎn)生一個(gè)電位差。常用的參比電極有 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 與 甘汞電極 。 極化程度的影響因素： （ 1）電極的大小、形狀 （ 2）電解質(zhì)溶液的組成 （ 3）溫度 （ 4）攪拌情況 （ 5）電流密度 極化可分為 濃差極化 和 化學(xué)極化 濃差極化： 電極反應(yīng)中，電極表面附近溶液的濃度和主體溶液濃度發(fā)生了差別所引起的。當(dāng) H+在兩相間擴(kuò)散速度達(dá)到平衡時(shí)， 可用下式表示： 玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)相同，故 K1=K2,玻璃電極膜內(nèi)外測(cè)之間的電位差稱為膜電位： ssHHkHHk][][l o g0 5 ][][l o g0 5 1221????????內(nèi)外??12][][l o g0 5 ????? HH內(nèi)外膜 ???玻璃電極中，內(nèi)參比溶液中的 [H+] 是常數(shù)故： 試膜常數(shù)常數(shù)PHH]l og [ 2???? ?? 由上式可見，通過測(cè)量膜電位即可得到膜外溶液得 H+ 濃度 [H+]2，這就是玻璃電極測(cè)溶液 PH的理論依據(jù)。檢測(cè)下限為 107mol/l數(shù)量級(jí)， PH 5~6。 特點(diǎn)： （ 1）生物化學(xué)與電分析化學(xué)相結(jié)合。 微生物菌體系含有天然的多酶系列，活性高，可活化再生，穩(wěn)定性好，作為生物傳感器，具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。活度與濃度的關(guān)系為： 11???iiiiii c?????較濃溶液中中是活度系數(shù)，極稀溶液 實(shí)際工作中，很少通過計(jì)算活度系數(shù)來求的濃度，而是在控制溶液的離子強(qiáng)度的條件下，依靠實(shí)驗(yàn)通過繪制 Elgci曲線 來求的濃度。 檢測(cè)下限主要取決于組成電極膜的活性物質(zhì)，還與共存離子的干 擾 和 PH等因素有關(guān)。因此，其在環(huán)境科學(xué)中在提高選擇性和靈敏度及實(shí)現(xiàn)遙測(cè)等方面具有獨(dú)到的優(yōu)點(diǎn)。芯片點(diǎn)陣中的每一個(gè)單元微點(diǎn)都是傳感器的探頭。 121222 )()(VVVEVEVE?????????等于零時(shí)，就是終點(diǎn)。簡單、準(zhǔn)卻性稍差。結(jié)合或反應(yīng)在相同條件下進(jìn)行。 （ 3） pHISFET ISFET是一塊硅晶體片， pHISFET與 MOSFET結(jié)構(gòu)相似由離子敏感膜代替 MOSFET的金屬柵極，當(dāng)敏感膜與溶液接觸時(shí)，在敏感膜與溶液界面上可感應(yīng)出 H+的能斯特電位響應(yīng)。電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差△ E與相對(duì)誤差△ C/C的關(guān)系可根據(jù)能斯特公式導(dǎo)出： EnEnCCCCnE?????????425 100*100**25 000000相對(duì)誤差或干擾離子 共存離子之所以發(fā)生干擾作用有的是由于能直接與電極電膜發(fā)生作用。 對(duì)各種離子選擇性電極可得如下通式： 陽離子陽離子陰離子陰離子????lglg////nFRTKKEnFRTKKE???????? 可見，一定條件下，電池電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系。 生物組織膜固定的常用方法有：物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。 其測(cè)量機(jī)制是試液中待測(cè)組分氣體通過透氣膜進(jìn)入中介液，使中介液中某離子的活度發(fā)生變化，進(jìn)而使電池電動(dòng)勢(shì)發(fā)生變化，通過電動(dòng)勢(shì)的變化反應(yīng)出待測(cè)組分的量。晶體膜就是這樣而顯示選擇的。l1） ,其中插入一根銀 氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。 如 Ag|AgCl等都可近似為可逆電極。 Zn2+(Cu2+) 濃度越大，則平衡時(shí)電極電位也越大。因此，在金屬于電解質(zhì)溶液界面形成一種擴(kuò)散層，亦即在兩相之間產(chǎn)生了一個(gè)電位差，這種電位差就是電極電位。 電極反應(yīng)如下： Hg2Cl2（ S） +2e=2Hg+2Cl 能斯特公式為： 由上式可見，甘汞電極的電位取決于所用 KCl的濃度。 二、電位法測(cè)定溶液的 PH值 測(cè)量溶液 pH值的體系結(jié)構(gòu)圖： 玻璃電極 飽和甘汞電極 試液 接至電壓計(jì)（ pH計(jì)） 玻璃電極的構(gòu)造 玻璃電極是最早出現(xiàn)的膜電極，為氫離子選擇電極。 非均相膜 除電活性物質(zhì)外還加入了惰性材料 ，如聚氯乙烯、石蠟等，其功能由活性物質(zhì)決定。其重要的例子是 Ca2+選擇電極 （如右圖）。 （ 2）組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)和理想環(huán)境下，因而 性質(zhì)最穩(wěn)定 ， 功效最佳 。 ISFET具有以下優(yōu)點(diǎn)：全固體器件、體積小、易于微型化，本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能等優(yōu)點(diǎn)。2?? 式中 r2和 x2分別為 加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后新的活度系數(shù)和游離離子的摩爾分?jǐn)?shù)。特別適用于在線分析和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，尤其在體內(nèi)在線檢測(cè)方面獲得廣泛應(yīng)用。 電位法免疫電極： 該電極是基于抗體與抗原發(fā)生反應(yīng)時(shí)引起膜電極表面的某些物理性質(zhì)發(fā)生改變，進(jìn)而使膜電位或電極電位發(fā)生改變。它也是基于能斯特方程。儀器結(jié)構(gòu)框架如下圖： 四、自動(dòng)電位分析儀簡介 84 電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇 在電位滴定中判斷終點(diǎn)的方法，比之用指示劑指示終點(diǎn)的方法更客觀，許多情況下電位滴定更為準(zhǔn)確。芯片技術(shù)是傳感器技術(shù)的發(fā)展。 化學(xué)修飾電極 [7] 生物電極 [8][9] 將生物化學(xué)與電化學(xué)