【正文】 第四章 電位分析法 ? 41 電分析化學法概要 ? 42 電位 ? 43 電位分析法原理及應(yīng)用 ? 44 電位滴定法 ? 45 電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇 1 重點與難點 ? 電位分析法的原理 ? 電位分析中的電極 ? 3 、直接電位法的原理及應(yīng)用 ? 電位滴定法的原理及應(yīng)用 2 General Books: 1 ** and , Electrochemical methods, fundamentals and applications, Wiley, New York, 1980(2nd Edition, 2022) 電化學方法－原理和應(yīng)用 ， 邵元華等譯 ， 2022年 5月 ， 化學工業(yè)出版社 2 and , Electrochemistry, Principles, Methods, and Applications, Oxford, 1993 3 Southampton Electrochemistry Group, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Ellis Horwood, Chichester, 1985 4 , Modern polarographic methods in Analytical Chemistry, Dekker, New York, 1980 5 , Principles of Electrochemistry, Wiley, 1987 6 P. Delahay, New Instrumental methods in Electrochemistry, 1954 7 , Electrochemistry at solid electrodes, 1969 41 電分析化學法概要 3 8 39。 and , Modern Electrochemistry, Plenum, New York, 1970 9 Analytical Electrochemistry, Joe Wang, 2022 10 電化學動力學，吳浩青，李永舫， 1998，高等教育出版社 11 生命科學中的電分析化學， 彭圖治，楊麗菊 編著 , 1999 12 *電極過程動力學導論， 查全性， 1976(1987 2nd Edition) 13 電化學研究方法， 田昭武， 1984 14 *電化學測定方法， 騰島 昭 等著， 陳震等譯， 1995 15 電分析化學， 蒲國剛，袁倬斌，吳守國編著， 1993 4 Series（叢書） 1. Electroanalytical Chemistry, ed. 2. Modern Aspects of Electrochemistry, eds. 39。, , et al., Journals（學術(shù)期刊） Nature, Science, JACS, . Ed， , ., ., Electrochimica Acta, ., Electroanalysis, Electrochemical and Solid State Letters, Electrochemistry, Electrochemistry Communications, State Electrochemistry, Sensor. Actuat. BChem., Bioanal. Chem., Biosens. Bioelectron. 5 Reviews Accounts of Chemical Research Analytical Chemistry Annual Reviews of Physical Chemistry Chemical Reviews Websites 6 電化學的簡史 Luigi Galvani (17371798): 從 1786年開始，進行著名的 animal electricity“ 實驗－解剖青蛙 Alessandro Volta (17451827): Humphry Davy (17781829): Michael Faraday (17911867): Grove: 燃料電池 (1839) Lippmann: 1873 Helmholtz: 雙電層 (1879) : Cottrell 公式 1902 : Nernst 公式 1904 Tafel: Tafel 公式 1905 Gouy, Chapman: 1905 Stern: 1924 Heyrovsky, Shikata: Polarograph 1925(1959 Nobel Prize Winner). 7 , : ButlerVolmer 公式 19241930 , Gerischer, Frumkin, Levich, Baker et al: 1950s to 1960s 發(fā)展了各種理論 ， 研究方法等 : 1950s1960s, Electron Transfer Theory (Nobel Prize Winner, 1992) : 1960s, 光譜電化學 Gavach, Koryta et al: 1970s 開始研究液 /液界面電化學 Miller and Murray: 1975, 化學修飾電極 , et al: 1970s to 1980s, in situ 光譜 、 波譜電化學 , et al: ultramicroelectrodes (UMEs) 1970s 1980s : SECM, 1989 Sagiv et al: 1980s, selfassembled membranes et al: STM Electrochemistry, 1980s 8 9 電化學分析法 ? 根據(jù)物質(zhì)的 電學和電化學性質(zhì) ， 應(yīng)用 電化學的基本原理和技術(shù) ， 測定物質(zhì) 組分含量 的方法 ， 稱為電化學分析法 。 ? 用兩支電極與待測溶液組成工作電池 ， 通過測定 該工作電池的某些物理量 ， 設(shè)法求出待測物質(zhì)含 量的分析方法 。 測量參數(shù) 方法類別 電位（電流 ≈ 0） 電位法 電位與標準溶液體積（電流 ≈ 0 ） 電位滴定法 電流（控制電位） 極譜法、伏安法 電流與標準溶液體積 安培滴定法（電流滴定法） 電阻（電導） 電導法 電阻與標準溶液體積 電導滴定法 電流與時間 庫侖分析法 電解后電極增重 電重量分析法（電沉析法） 電化學分析法 電位分析法 直接電位法 電位滴定法 庫侖分析法 控制電位庫侖分析法 恒電流庫侖滴定法 伏安分析法 極譜分析法 電位分析法 用兩支電極與待測溶液組成工作電池 ， 通過測定該工作電池的 電動勢 ，設(shè)法求出待測物質(zhì)含量的分析方法稱作電位分析法 。 電位分析法還可分為 直接電位法 和 電位滴定法 。 庫侖分析法 測定 電解 過程中所消耗的電量 ， 按法拉第定律求出待測物質(zhì)含量的分析方法稱作庫侖分析法 。 庫侖分析法還可分為 控制電位庫侖分析法 和 恒電流庫侖滴定法 。 伏安分析法 利用電解法過程中測得的 電流 電壓 關(guān)系曲線 （ 伏安曲線 ） 進行分析的方法稱作伏安分析法 。 10 電化學分析法的特點 靈敏度高 。 被測物質(zhì)含量范圍可在 102— 1012 mol/L數(shù)量級 。 準確度高 ， 選擇性好 ， 不但可測定無機離子 ， 也可測定有機化合物 ， 應(yīng)用廣泛 。 電化學儀器裝置較為簡單 ， 操作方便 。 電化學分析法在測定過程得到的是電訊號 ， 易于實現(xiàn)自動控制和在線分析 ,尤其適合于化工生產(chǎn)的過程控制分析 。 11 電位分析法 用兩支電極與待測溶液組成工作電池 ， 通過測定該工作電池的 電動勢 ，設(shè)法求出待測物質(zhì)含量的分析方法稱作電位分析法 。 電位分析法還可分為直接電位法和電位滴定法 。 直接電位法 (direct potentiometry) ： 是將參比電極與指示電極插入被測液中構(gòu)成原電池 ， 根據(jù)原電池的電動勢與被測離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測定離子活度的方法 。 電位滴定法 (potentiometric titration): 是借助測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點的方法。 直接電位法的特點 1）選擇性好； 2） 分析速度快，操作簡便； 3） 靈敏度高，測量范圍寬； 4） 易實現(xiàn)連續(xù)分析和自動分析。 12 42 電位 一、電位 電極電位的產(chǎn)生 兩種導體接觸時 ， 其 界面 的兩種物質(zhì)可以是 固體 固體 ， 固體 液體及液體 液體 。 因兩相中的化學組成不同 ， 故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移 。若進行遷移的物質(zhì)帶有電荷 ， 則在兩相之間產(chǎn)生一個電位差 。 如鋅電極浸入 ZnSO4溶液中 ， 銅電極浸入 CuSO4溶液中 。 因為 任何金屬晶體中都含有金屬離子和自由電子 ， 一方面金屬表面的一些原子 ， 有一種把電子留在金屬電極上 ， 而自身以離子形式進入溶液的傾向 ， 金屬活性越高 ， 溶液越稀 ， 這種傾向越大 ； 另一方面 ， 電解質(zhì)溶液中的金屬離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向 ， 金屬活性越小 ， 溶液濃度越大 ， 這種傾向也越大 。 這兩種傾向同時進行著 ， 并達到暫時的平衡： M=Mn++ne 13 若金屬失去電子的傾向小于獲得電子的傾向 ， 達到平衡時將是金屬離子進入溶液 ， 使電極上帶負電 ， 電極附近的溶液帶正電；反之 ，若金屬失去電子的傾向大于獲得電子的傾向 ， 結(jié)果是電極帶正電而其附近溶液帶負電 。 因此 ， 在金屬與電解質(zhì)溶液界面形成一種擴散層 ， 亦即在兩相之間產(chǎn)生了一個電位差 ， 這種電位差就是電極電勢 。實驗表明： 金屬的電極電位大小與金屬本身的活性 ， 金屬離子在溶液中的濃度 ， 以及溫度等因素有關(guān) 。 銅與 CuSO4界面所產(chǎn)生的電極電位小于鋅與 ZnSO4界面所產(chǎn)生的電極電位 。 Zn2+(Cu2+)濃度越大 ， 則平衡時電極電位也越大 。 14 相電勢物理學 讓我們考慮兩個更重要的問題： (1)可以認為在某一相中電勢是均勻的嗎 ？ (2)如果這樣 ， 它的值由什么來決定 ？ 導電相有某些重要的特性 。 這樣的相為 均有可移動電荷載體 的相 ， 如金屬 、 半導體或電解質(zhì)溶液 。 當沒有電流通過導電相時 ， 就沒有電荷載體的凈運動 ， 因此相內(nèi)所有點的電場均須為零 。 否則 ， 電荷載體必定要在電場的作用下運動來抵消此電場 。 在這些條件