【正文】 ions, Wiley, New York, 1980(2nd Edition, 2022) 電化學方法－原理和應用 ， 邵元華等譯 ， 2022年 5月 ， 化學工業(yè)出版社 2 and , Electrochemistry, Principles, Methods, and Applications, Oxford, 1993 3 Southampton Electrochemistry Group, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Ellis Horwood, Chichester, 1985 4 , Modern polarographic methods in Analytical Chemistry, Dekker, New York, 1980 5 , Principles of Electrochemistry, Wiley, 1987 6 P. Delahay, New Instrumental methods in Electrochemistry, 1954 7 , Electrochemistry at solid electrodes, 1969 41 電分析化學法概要 3 8 39。 測量參數(shù) 方法類別 電位（電流 ≈ 0） 電位法 電位與標準溶液體積（電流 ≈ 0 ） 電位滴定法 電流（控制電位） 極譜法、伏安法 電流與標準溶液體積 安培滴定法（電流滴定法） 電阻（電導） 電導法 電阻與標準溶液體積 電導滴定法 電流與時間 庫侖分析法 電解后電極增重 電重量分析法（電沉析法） 電化學分析法 電位分析法 直接電位法 電位滴定法 庫侖分析法 控制電位庫侖分析法 恒電流庫侖滴定法 伏安分析法 極譜分析法 電位分析法 用兩支電極與待測溶液組成工作電池 ， 通過測定該工作電池的 電動勢 ，設法求出待測物質(zhì)含量的分析方法稱作電位分析法 。 伏安分析法 利用電解法過程中測得的 電流 電壓 關系曲線 （ 伏安曲線 ） 進行分析的方法稱作伏安分析法 。 電化學儀器裝置較為簡單 ， 操作方便 。 直接電位法 (direct potentiometry) ： 是將參比電極與指示電極插入被測液中構成原電池 ， 根據(jù)原電池的電動勢與被測離子活度間的函數(shù)關系直接測定離子活度的方法 。 因兩相中的化學組成不同 ， 故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移 。 這兩種傾向同時進行著 ， 并達到暫時的平衡： M=Mn++ne 13 若金屬失去電子的傾向小于獲得電子的傾向 ， 達到平衡時將是金屬離子進入溶液 ， 使電極上帶負電 ， 電極附近的溶液帶正電；反之 ，若金屬失去電子的傾向大于獲得電子的傾向 ， 結果是電極帶正電而其附近溶液帶負電 。 Zn2+(Cu2+)濃度越大 ， 則平衡時電極電位也越大 。 否則 ， 電荷載體必定要在電場的作用下運動來抵消此電場 。 (2) 如果相的過剩電荷發(fā)生變化，其電荷載體將進行調(diào) 整以使全部過剩電荷分布在整個相邊界上。 16 能斯特從理論上推導出電極電位的計算公式為 ： 式中 ： 平衡時 電極電位（單位：伏特 V） 標準電極電位 （ V） 分別為電極反應中氧化態(tài)和還原態(tài)的活度； 為電極反應中的電子得失數(shù) ???redox ?? ,n)(ln 能斯特方程r e doxnFRT???? ?? ?能斯特公式 電極電位的大小，不但取決于 電極的本質(zhì) ，而且 與溶液中離子的濃度 ， 溫度 等因素有關，對于一個電極來說，其電極反應可以寫成： Mn++ne = M 17 在 25℃ 時， 如以濃度代替活度 ，則上式可寫成： 如果電對中某一物質(zhì)是 固體或水 ，則它們的 濃度均為常數(shù)，即 []=1；如果電對中某一物質(zhì)為 氣體 ，則它的濃度可用 氣體分壓 表示。 23 （ 1）標準氫電極（ NHF） 將鍍有鉑黑的鉑電極浸入 H+活度為 1的 HCl溶液中 ， 通入氫氣 ， 使鉑電極上不斷有氫氣泡冒出 ， 保證電極既與溶液又與氫氣持續(xù)接觸 ， 液相上氫氣分壓保持在101325Pa. 鍍鉑黑的鉑電極 an+=1的 HCl溶液 鹽橋 電接頭 H2(P=101325Pa) 24 在標準氫電極中有如下平衡： 2H++2e=H2 氫電極電位為： 當 [H+] =1mol/l, PH2 = 101325Pa時， 稱為標準氫電極。 若測得電動勢為負值 ， 則待測電極進行氧化反應 ， 是負極 ， 氫電極為正極 。 28 電極反應如下： Hg2Cl2（ S） +2e=2Hg+2Cl 能斯特公式為： 由上式可見，甘汞電極的電位取決于所用 KCl的濃度。 例如 ， 對于如下的體系 Ag/AgCl/KCl (飽和水溶液 ) 與 SCE相比該電極具有較小的溫度系數(shù) ， 并且可制作得更加緊湊 。 在報告相對于 QRE的電勢之前 ， 必須采用一個真正的參比電極對準參比電極的實際電勢進行校正 。 當較大電流通過電池時，電極電位將偏離可逆電位，不在滿足能斯特方程， 電極電位改變很大，而電流變化很小，這種現(xiàn)象稱為 電極極化 。 若電化學反應的某一步反應速度較慢 ， 為克服反應速度的障礙能壘 ， 需多加一定的電壓 。 電位滴定法： 根據(jù)滴定過程中 ， 某個電極電位的突變來確定滴定終點 ， 從滴定劑的體積和濃度來計算待測物的含量 。 指示電極： 根據(jù)電極上是否發(fā)生電化學反應可分為 電子交換反應的電極 、 離子選擇性電極 ?以金屬為基體 ， 基于 電子交換反應 的電極 第一類電極 ：金屬與其離子的溶液處于平衡狀態(tài)所組成的電極 例如 Ag+|Ag電極 電極反應為： Ag+ + e →Ag )Ag(algnF)Ag/Ag( ??? ????39 金屬表面覆蓋其難溶鹽 ， 并與此難溶鹽具有相同陰離子的可溶鹽的溶液處于平衡態(tài)時所組成的電極 。 pH玻璃電極就是膜電極的一種 。 膜電極容許某些離子而又限制某些離子進出膜的表面 。 當 H+在兩相間擴散速度達到平衡時 ， 可用下式表示： 47 玻璃膜內(nèi)外表面結構狀態(tài)相同 ， 故 K1=K2,玻璃電極膜內(nèi)外測之間的電位差稱為膜電位： s12s21]H[]H[l o ]H[]H[l o ??????????內(nèi)外12]H[]H[l ???????? 內(nèi)外膜48 玻璃電極中 ， 內(nèi)參比溶液中的 [H+] 是常數(shù)故： 試膜常數(shù)常數(shù)pHH]l og [ 2???? ??由上式可見，通過測量膜電位即可得到膜外溶液得 H+ 濃度 [H+]2， 這就是玻璃電極測溶液 pH的理論依據(jù) 。pH計也是以此為理論依據(jù)的 。 ++potH ,Nak 稱為電勢法選擇性系數(shù) H++Na+GI=Na++H+GI 55 在僅考慮 Na+和 H+作為活性物質(zhì)的情況下 ， 我們已系統(tǒng)地闡明了此問題 。 它們廣義上可分為： (a)具有選擇性順序為 H+ Na+ K+、 Rb+、 Cs＋ Ca2+的 pH電極 ， (b)具有選擇性順序為 Ag+ H+Na+ K+、 Li＋ Ca2+的 鈉離子選擇性電極 ， (c)具有較窄選擇性范圍 ， 選擇性順序為 H+ K+ Na+ NH4+， Li＋ Ca2+的通用 陽離子選擇性電極 。 均相膜 是由一種或多種化合物的均勻混合物的晶體構成 。晶體膜就是這樣而顯示選擇的 。檢測下限為 107mol/l數(shù)量級， pH 56。 與此類似的有用于測定鹵素的鹵化銀 硫化銀電極以及測定金屬離子的金屬硫化物 硫化銀電極，但要求金屬硫化物的濃度積必須大于硫化銀，否則電極與含該金屬離子的試液接觸時，將發(fā)生置換反應。 65 此類電極用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。 其測量機制是試液中待測組分氣體通過透氣膜進入中介液，使中介液中某離子的活度發(fā)生變化，進而使電池電動勢發(fā)生變化，通過電動勢的變化反應出待測組分的量。 特點： （ 1）生物化學與電分析化學相結合。 酶電極示意圖 酶催化反應具有選擇性強、效率高、大多數(shù)可在常溫下進行，反應產(chǎn)物可如： CO NH NH4+、 CN等 大多數(shù)離子可被現(xiàn)有離子選擇電極所響應的特點。其優(yōu)點如下： （ 1）許多組織細胞中含有大量的酶， 酶原豐富 。 72 生物組織膜固定的常用方法有： 物理吸附 、 共價附著 、 交聯(lián) 、 包埋 等。 微生物菌體系含有天然的多酶系列，活性高，可活化再生，穩(wěn)定性好，作為生物傳感器，具有廣闊的應用和發(fā)展前景。 75 hCG電位免疫法電極 如：將人絨毛膜促進腺激素 （ hCG） 的抗體通過共價交聯(lián)的方法固定在二氧化鈦電極上 ， 形成檢測 hCG的免疫電極 。 當它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時 ， 由于膜與溶液的界面產(chǎn)生膜電位疊加在柵極上 ， ISFET的漏極電流 Id就會發(fā)生變化 ， Id與響應離子活度之間具有相似與能斯特公式的關系 ， 這就是 ISFET的工作原理和定量關系基礎 。 Hg | Hg2Cl2（固） , KCl(飽和） ??試液 溶液 |LaF3 , NaF, NaCl, AgCl | Ag 電池電動勢： ???????????????????????????????????????FS CEL不 對對Ag C l/AgS CEL不 對對FAg C l/AgS CEL不 對對Ag C l/Ag膜lgF39。然后以測得的 E值對相應的 lgα i(lgα c) 值繪制標準曲線。 ? 恒定離子背景法： 當試樣中某離子含量很高且為非測定離子時 ， 可以試樣本身為基礎 ， 用相似的組成制備標準溶液 。 設某一末知溶液待測離子濃度為 Cx， 其體積為 Vo， 測得的電動