分子發(fā)光分析法ppt課件-wenkub
2023-05-21 08:13:00 本頁面
【正文】 至熄滅 。 溶劑 相對介電常數(shù) 熒光峰 l/nm 熒光效率 乙腈 410 丙酮 405 氯仿 398 四氯化碳 390 巰基喹啉在不同溶劑中的熒光峰和熒光效率 （ 2） 溫度 ： 溫度升高 ， 輻射躍遷的速率常數(shù) Kf基本不變 ， 但非輻射躍遷的速率常數(shù)增大 ， 故 熒光效率降低 。 如：苯胺 、 苯酚 苯 ， （ ii） 吸電子的取代基 ：如－ NO2， － COOH， － NO等使熒光減弱 。 芳香族化合物易產生熒光 ， 注意：能夠發(fā)熒光的脂肪族和脂環(huán)族化合物極少 。即： 熒光效率 φ f=發(fā)熒光的分子數(shù) /激發(fā)態(tài)分子總數(shù) φf越大，表示輻射躍遷的概率越大，發(fā)射的熒光強度越大！ 以各種躍遷的速率常數(shù)表示： φf＝ kf/（ kf +∑ki） 其中： kf表示熒光發(fā)射過程的速率常數(shù)； ∑ki表示其它非輻射躍遷過程的速率常數(shù)之和。 3）激發(fā)態(tài)停留時間短、返回速度快的途徑，發(fā)生的幾率大，發(fā)光強度相對大。 系間竄越 ： 不同多重態(tài)，有重疊的轉動能級間的非輻射躍遷。 S0 S1 T1 l2 l1 系間竄躍 l3 延遲熒光 非輻射能量傳遞過程 振動弛豫： 同一電子能級內以熱能量交換形式由高振動能級至低相鄰振動能級間的躍遷。 l1 l3 l3 l1 l2 Only l3 l2 磷光發(fā)射 Phosphorescence l4 S2 系間竄躍 S0 S1 T1 l2 l1 Intersystem Crossing 體系間竄躍（ isc ） ： 不同多重態(tài) ,有重疊的轉動能級間的非輻射躍遷（ S1→T1 躍遷） 。 特點 ：無輻射；速率快（ 1014～ 1012 s內完成） 內轉移（ ic） ： 相同多重態(tài) 的 兩個電子能級 之間（如 S2 S1,S1 S0）的非輻射躍遷 。 從 S0到 T1的躍遷是禁阻的。 依據激發(fā)的模式不同，分子發(fā)光分為 光致發(fā)光（按激發(fā)的類型又可分為 熒光和磷光 兩種）、 熱致發(fā)光 、 場致發(fā)光 和 化學發(fā)光 等。 分子熒光 （ Molecular Fluorescence）、 分子磷光 （ Molecular Phosphorescence） 化學發(fā)光 （ Chemiluminescence） 本章 ? 第一節(jié) 熒光與磷光的基本原理 ? 第二節(jié) 熒光分析法與磷光分析法 ? 第三節(jié) 化學發(fā)光分析法 本章目錄 第一節(jié) 熒光與磷光的基本原理 一、熒光與磷光的產生 根據 Pauli 不相容原理，每個軌道上最多容納 2個自旋方向相反的電子，即 ms = +1/2或 – 1/2，電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和 S為零 。 E (S1)E (T1)。 S2 S0 S1 T1 l2 l1 內轉移 的特點 （ 1） 無輻射； （ 2） 速率取決于兩個能級之間的能量差 ， 相鄰單重激發(fā)態(tài)之間能級接近 ， 振動能級常常發(fā)生重疊 ， 內轉移很快； （ 3） 分子無論被激發(fā)到哪一個電子激發(fā)態(tài) ， 在 1013～1011 s內經內轉移和振動弛豫都會躍遷到最低的電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級上； （ 4） So到 S1的能級差較大 ， 內轉移的速率相對較小 ，故 S1的壽命較長 。 磷光發(fā)射 ：電子由 第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級 (v=0)躍遷至 基態(tài) 各振動能級（ T1→S0 躍遷）。 內轉換 ： 相同多重態(tài)的兩個電子能級之間的非輻射躍遷 。 改變電子自旋，禁阻躍遷。 熒光比磷光發(fā)光強度相對大。 一般， kf主要取決于分子結構； ∑ki主要取決于化學環(huán)境。 Ff: ； λf310nm Ff: ； λf310nm 再如： Ff: Ff: ( C H C H )3( C H C H ) 2共軛體系增加，熒光效率增大！ （ 2） 熒光物質的剛性和共平面性增加 ， 可使分子與溶劑或其它溶質分子的相互作用減小 （ 即外轉移能量損失減小 ） ， 有利于熒光發(fā)射 。 如：硝基苯為非熒光物質 。對磷光影響更大 。 其它順磁性物質也有這種作用 。 熒光 猝 滅劑 ： 這些溶劑分子或其它溶質 分子稱為熒光猝滅劑 。 第一節(jié) 熒光與磷光的基本原理 四、激發(fā)光譜與熒光（磷光）光譜 熒光和磷光均為光致發(fā)光，因此必須選擇合適的激發(fā)光波長，可根據它們的激發(fā)光譜曲線來確定。 與分光光度計的主
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