分子發(fā)光分析法ppt課件-文庫(kù)吧資料
2025-05-12 08:13本頁(yè)面
【正文】 減弱的現(xiàn)象叫熒光自猝滅效應(yīng) 常見的自猝滅現(xiàn)象有兩種：一是當(dāng)熒光物質(zhì)發(fā)出的熒光通過溶液時(shí)被熒光物質(zhì)的基態(tài)分子所吸收，即 自吸收現(xiàn)象 。 熒光 猝 滅劑 ： 這些溶劑分子或其它溶質(zhì) 分子稱為熒光猝滅劑 。 當(dāng)磷光物質(zhì)吸附于某些固體表面時(shí)，分子的剛性增加，三重態(tài)的碰撞去活化概率大大減小，也可在室溫下產(chǎn)生較強(qiáng)的磷光，由此又產(chǎn)生了 固體表面室溫磷光分析法 。 其它順磁性物質(zhì)也有這種作用 。 如： N H 2 N H 3++ H+p H = 4 . 8 ~ 3 . 4無熒光 藍(lán)色熒光 再如： 無熒光 藍(lán)色熒光 O 3 SOO 3 SO Hp H = 6 . 4 7 . 4 H+（ 4） 表面活性劑 ：使熒光物質(zhì)處于更有序的膠束微環(huán)境中 ， 對(duì)處于激發(fā)單重態(tài)的熒光物質(zhì)分子起保護(hù)作用 ，減小非輻射躍遷幾率 ， 提高熒光效率 。對(duì)磷光影響更大 。 環(huán)境因素對(duì)熒光的影響 （ 1） 溶劑的極性 ：電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)的極性大 ， 溶劑的極性增強(qiáng) ， 對(duì)激發(fā)態(tài)會(huì)產(chǎn)生更大穩(wěn)定作用 ， 使 熒光強(qiáng)度增大 ， 熒光波長(zhǎng)紅移 。 如：硝基苯為非熒光物質(zhì) 。 例 3 ： 紅色熒光 滂鉻 BBR，無熒光 N = NO H O HS O 3 N aN = N S O 3 N aA l OOH 2 O O H 2空間取代基效應(yīng) O 3 SN ( C H 3 ) 2N ( C H3 ) 2S O 3Ff＝ Ff＝ 扭轉(zhuǎn)離開了平面構(gòu)型 ， 影響了 pp共軛作用 立體異構(gòu)現(xiàn)象 無熒光 強(qiáng)熒光 CHCHCHCH（ 3） 取代基效應(yīng) （ i） 給電子的取代基 ：如－ OH， － NH2， － NR2， －OR等 ， pp共軛 ， 使熒光增強(qiáng) 。 Ff: ； λf310nm Ff: ； λf310nm 再如： Ff: Ff: ( C H C H )3( C H C H ) 2共軛體系增加，熒光效率增大！ （ 2） 熒光物質(zhì)的剛性和共平面性增加 ， 可使分子與溶劑或其它溶質(zhì)分子的相互作用減小 （ 即外轉(zhuǎn)移能量損失減小 ） ， 有利于熒光發(fā)射 。 熒 （ 磷 ） 光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 （ 1） 共軛雙鍵體系 分子中必須含有共軛雙鍵；共軛體系越大 ， p電子的離域性越強(qiáng) ， 越易被激發(fā)而生熒光 （ 熒光效率高 ） 且熒光峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng) 。 一般， kf主要取決于分子結(jié)構(gòu)； ∑ki主要取決于化學(xué)環(huán)境。 熒光效率定義：發(fā)熒光的分子數(shù)目與激發(fā)態(tài)分子總數(shù)的比值。 熒光比磷光發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)大。 2）三重態(tài) T1向基態(tài) S0的躍遷屬于自旋禁阻，躍遷速率小，使之穩(wěn)定性大，因而 磷光 （壽命 106～10 9s）， 比熒光 （壽命 104～ 10s） 有長(zhǎng)得多的壽命。 改變電子自旋，禁阻躍遷。 外轉(zhuǎn)換 ： 激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而轉(zhuǎn)移能量的非輻射躍遷；外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或“猝滅”。 內(nèi)轉(zhuǎn)換 ： 相同多重態(tài)的兩個(gè)電子能級(jí)之間的非輻射躍遷 。 外轉(zhuǎn)移 ：指受激分子與 溶劑或其它分子 的相互作用及能量轉(zhuǎn)移 ， 使熒光或磷光強(qiáng)度減弱或消失的過程 （ 熄滅或淬滅 ） 。 磷光發(fā)射 ：電子由 第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí) (v=0)躍遷至 基態(tài) 各振動(dòng)能級(jí)（ T1→S0 躍遷）。 熒光 的特點(diǎn)： （ 1） 發(fā)射熒光的能量比分子吸收的能量小 ， 波長(zhǎng)長(zhǎng)； λ3 λ2 λ1 ； （ 2） 只發(fā)射波長(zhǎng)為 λ3的 熒光； （ 3） 106～ 10 9 s內(nèi)完成 。 S2 S0 S1 T1 l2 l1 內(nèi)轉(zhuǎn)移 的特點(diǎn) （ 1） 無輻射； （ 2） 速率取決于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差 ， 相鄰單重激發(fā)態(tài)之間能級(jí)接近 ， 振動(dòng)能級(jí)常常發(fā)生重疊 ， 內(nèi)轉(zhuǎn)移很快； （ 3） 分子無論被激發(fā)到哪一個(gè)電子激發(fā)態(tài) ， 在 1013～1011 s內(nèi)經(jīng)內(nèi)轉(zhuǎn)移和振動(dòng)弛豫都會(huì)躍遷到最低的電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)上； （ 4） So到 S1的能級(jí)差較大 ， 內(nèi)轉(zhuǎn)移的速率相對(duì)較小 ，故 S1的壽命較長(zhǎng) 。發(fā)生振動(dòng)弛豫的時(shí)間 10 121014s。 E (S1)E (T1)。 多數(shù)分子含有偶數(shù)電子，分子的電子基態(tài)多為單重態(tài)；沒有基態(tài)叁重態(tài)。 分子熒光 （ Molecular Fluorescence）、 分子磷光 （ Molecular Phosphorescence）
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