【正文】 1/]l o g [*1/][1l o )5(11??????????????AgA g C llm o lCllm o lClClAgeA g C l???21 )()(] o g [2]l o g [22VS C EVCuCu?????????????的電極電位為：換算成對(duì)VSC Elm olCu例：CuCu ,*][/122 ???????已知）電位（對(duì)時(shí)，銅電極的計(jì)算22 電極電位的測(cè)量 單個(gè)電極的電位是無(wú)法測(cè)量的 ， 因此 ， 由 待測(cè)電極與 參比電極 組成電池用電位計(jì)測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì) ，即可得到該電極的相對(duì)電位 。 常用的參比電極有 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 與 甘汞電極 。 / 1 0 1 3 2 5 P aP)m o l * l][H(l o g20 . 0 5 922H1/H2H??? ????????2/2 HH??25 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的條件為： （ 1） H+活度 為 1； （ 2） 氫氣分壓為 101325Pa。 習(xí)慣上以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極 ， 以待測(cè)電極為 正極： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 ||待測(cè)電極 + 此時(shí) ， 待測(cè)電極進(jìn)行還原反應(yīng) ， 作為正極 ， 測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為正值 。 26 如： Pt,H2(101325Pa|H+(α H+=1))||Cu2+(xmol/l)|Cu 電池電動(dòng)勢(shì)： 若： [Cu2+]=1mol/l ，則 25℃ 時(shí)，該電池的電動(dòng)勢(shì)為 +， 即， 電極電極左右電池 HCuE ???? ??????電極電極 CuCu ??VE Cu ??? ? 電極電池 ?27 （ 2）甘汞電極 由于氫電極使用不便，且實(shí)驗(yàn)條件苛 刻，故常用甘汞電極作為參比電極。 甘汞電極由汞、氯化亞汞（ ）、和飽和氯化鉀溶液組成。 )*1/(]l o g [)*1][(1l o g21/21/2222??????????lmo lCllmo lClHgClHgHgClHg???名稱 KCl溶液濃度 電極電位 E（ v） + 標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極 (NCE) mol/L + 飽和甘汞電極（ SCE） 飽和溶液 + 在其他溫度下使用時(shí)，應(yīng)對(duì)其電極電位進(jìn)行校正。 VAgA gC l ???名稱 KCl溶液濃度 電極電位（ V） 電極 + 標(biāo)準(zhǔn) AgAgCl電極 mol/L + 飽和 AgAgCl電極 飽和溶液 + 標(biāo)準(zhǔn) AgAgCl電極在溫度為 t℃ 時(shí)，電極電位 為 E= — 6 10－ 4（ t－ 25）（ v） 30 通常根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求選擇參比電極 。當(dāng)實(shí)驗(yàn)體系中不允許氯化物存在時(shí) ， 可采用硫酸亞汞電極： Hg/Hg2SO4/K2SO4 (飽和水溶液 ) 對(duì)于非水溶劑 ， 會(huì)涉及到水溶液參比電極漏水的問(wèn)題 ， 因此采用如下體系的電極會(huì)更合適 。 它通常是一根銀絲或鉑絲 ， 若在實(shí)驗(yàn)中本體溶液組分基本上保持不變 ， 盡管此金屬絲的電勢(shì)未知 ， 但在一系列的測(cè)量中并不變化 。 31 電極的極化 若一電極的電極反應(yīng)可逆，通過(guò)電極的電流非常小，電極反應(yīng)在平衡電位下進(jìn)行該電極稱為 可逆電極。 只有可逆電極才滿足能斯特方程。電池的兩個(gè)電極均可發(fā)生極化。 電化學(xué)極化： 由某些動(dòng)力學(xué)因素引起的 。 這種由反應(yīng)速度慢所引起的極化稱為電化學(xué)極化或動(dòng)力學(xué)極化 。 電位分析法包括： 電位測(cè)定法 電位滴定法 35 電位測(cè)定法： 根據(jù)測(cè)量某一 電極的電位 ， 再由能斯特方程直接求得待測(cè)物質(zhì)的濃度 （ 活度 ） 。 36 一、能斯特方程 電位分析法的依據(jù) ][Re][l ogdOxn?? ???上式（能斯特方程），給出了電極電位與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度的簡(jiǎn)單關(guān)系。 37 二、電位法測(cè)定溶液的 pH值 測(cè)量溶液 pH值的體系結(jié)構(gòu)圖： 玻璃電極 飽和甘汞電極 試液 接至電壓計(jì)（ pH計(jì)） 38 在電位分析中是根據(jù) 參比電極 和 指示電極 構(gòu)成 原電池 而測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)計(jì)算溶液中離子濃度的 .然而必須對(duì)構(gòu)成的兩電極的特性進(jìn)行了解 。 第二類電極 例如 Ag|AgCl,Cl AgCl+ e → Ag + Cl )Cl(a1lgnF)Ag/A gC l(?? ????40 41 第零類電極 這類電極是將一種 惰性金屬 浸入氧化態(tài)與還原態(tài)同時(shí)存在于溶液中所構(gòu)成的體系 。 Pt|H2,H+ 42 ?離子選擇性電極 離子選擇性電極 ：也稱 膜電極 ， 它能選擇性地響應(yīng)待測(cè)離子的濃度 （ 活度 ） 而對(duì)其他離子不響應(yīng) ，或響應(yīng)很弱 ， 其 電極電位與溶液中待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)有線性關(guān)系 ， 即 遵循能斯特方程式 。 ( ion selective electrode, ISE) 43 玻璃電極的構(gòu)造 玻璃泡中裝有 pH一定的溶液（ 內(nèi)參比溶液 ， mol 44 玻璃電極是最早出現(xiàn)的膜電極 ， 為氫離子選擇電極 。 對(duì)于玻璃電極最重要的是玻璃膜 ， 它是由一種特殊成分的玻璃構(gòu)成： Na2O 22％ CaO 6％ SiO2 72％ 45 當(dāng)玻璃電極與待測(cè)溶液接觸時(shí) ， 發(fā)生如下離 子交換反應(yīng)： H++Na+GI=Na++H+GI 溶液 玻璃 溶液 玻璃 上述反應(yīng)的平衡常數(shù)很大 ， 有利于反應(yīng)向右進(jìn)行 ， 進(jìn)而在酸性和中性環(huán)境下 ， 在玻璃表面上形成一個(gè)硅酸水化層 。 46 一種浸泡的很好的玻璃薄膜的圖解 如圖所示：在兩相界面形成雙電層產(chǎn)生電位差 。 49 50 溶液 pH值得測(cè)定 參比電極 ：飽和甘汞電極 指示電極 ：玻璃電極 兩電極同時(shí)插入待測(cè)液形成如下電池： Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液 溶液 ?? KCl(飽和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?膜 ?甘汞 電池電動(dòng)勢(shì)： 試液試液常數(shù)左右電池E液接不 對(duì)對(duì)A g Cl/Ag膜S C E?????????????????? ?Ag/Cl 51 K的影響因素 ： 玻璃電極的成分、厚度、內(nèi)外參比電極的電位差、不對(duì)稱電位、溫度 K在一定條件下為定值 ， 但無(wú)法確定 ， 故無(wú)法用上式求得 pH值 。 52 若測(cè)量時(shí)條件相同，則有 KS=KX,所以： SSsxxx????SSXXSXSXpHEEpH??????可見(jiàn) ， 以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 pHS為基準(zhǔn) ， 通過(guò)比較 ES和 EX的值來(lái)求出 pHX, 這就是 pH標(biāo)度的意義 。 設(shè) pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖容液為 S，待測(cè)溶液為 X,有： 53 pH 標(biāo)準(zhǔn)溶液 溫度 t ℃ 0 .0 5 M 草酸三氫鉀 25 ℃飽和酒石酸氫鉀 0 .0 5 M 鄰 苯二甲酸氫鉀 0 .0 1 m o l / L 硼 砂 25 ℃ C a (OH)2 10 1 .671 3 .996 9 .330 1 3 .0 1 1 15 1 .673 3 .996 9 .276 1 2 .8 2 0 20 1 .676 3 .998 9 .226 1 2 .6 3 7 25 1 .680 3 .559 4 .003 9 .182 1 2 .4 6 0 30 1 .684 3 .551 4 .010 9 .142 1 2 .2 9 2 35 1 .688 3 .547 4 .019 9 .105 1 2 .1 3 0 40 1 . 6 9 4 3 . 5 4 7 4 . 0 2 9 9 . 0 7 2 1 1 . 9 7 5 54 選擇性 + + + +potH H , N a N a + l n ( )RTE a k aF??常數(shù)??此表達(dá)式告訴我們 ， 電池的電勢(shì)與測(cè)試溶液中的 Na+和 H+的活度有關(guān) ， 對(duì)這些離子的選擇性定義 。 在此條件下 ， 在 ?和 m′ 相之間的電荷交換由 H+主導(dǎo) 。 玻璃膜也對(duì)其它的離子有響應(yīng) ， 如 Li+， K+， Ag+和 NH4+。 基于不同組分的玻璃的不同類型的電極已商品化 。 更加通用的公式稱為方程： /, lg ijzzpoti i jjiRTE a K azF??????? ? ? ?常數(shù)式中第二項(xiàng)對(duì)陽(yáng)離子為正號(hào)，陰離子為負(fù)號(hào) 56 Kij為干擾離子 j對(duì)欲測(cè)離子 i的選擇性系數(shù) Kij=αi/(αj)ni/nj ni和 nj分別為 i離子及 j離子 電荷數(shù) 估量某種干擾離子對(duì)測(cè)定造成的誤差： 相對(duì)誤差 =Kijx((αj)ni/nj /αi)x100% 57 三、離子選擇性電極 離子選擇性電極 (又稱膜電極 )。 晶體膜按制法可分為： 均相膜 和 非均相膜。 非均相膜 除電活性物質(zhì)外還加入了惰性材料 ，如聚氯乙烯 、 石蠟等 ， 其功能由活性物質(zhì)決定 。接近孔穴的可移動(dòng)離子移至孔穴中 ， 一定的電極膜 ， 按其孔穴大小 ， 形狀 ， 電荷分布只能容納一定的可移動(dòng)離子 ， 而其它離子則不能進(jìn)入 。 因沒(méi)有其它離子進(jìn)入晶格 ， 干擾只能來(lái)自晶體表面的化學(xué)反應(yīng) 。 ???? Fl o g0 5 該電極在 1106mol/l范圍內(nèi)符合能斯特公式。 主要干擾物質(zhì)是 OH： ?? ??? F3)OH(LaOH3L a F 33產(chǎn)物 F的響應(yīng)產(chǎn)生正干擾 。 測(cè)量體系中存在這如下平衡： ?? ?? 22 SAg