【正文】 酶電極 葡萄糖電極、 組織電極 晶體膜 電極 原電極 非晶體 膜電極 均相膜電極 LaF、 Ag2S 非均相膜電極 Ag2SCuS 離子選擇電極 CO2 氣敏電極 167。 響應(yīng)時(shí)間 實(shí)際響應(yīng)時(shí)間：離子選擇電極和參比電極接觸試樣溶液時(shí)算起，直至電池電動(dòng)勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定在 1mV內(nèi)所需的時(shí)間。 斜率和轉(zhuǎn)換系數(shù) 斜率： 離子選擇性電極在能斯特響應(yīng)范圍內(nèi)，被測(cè)離子活度變化 10倍，所引起的電位變化值稱為該電極對(duì)給定離子的斜率。 ni F lg ai + Ki,j (aj )ni/nj Ki,j 為待測(cè)離子 i 對(duì)干擾離子 j 選擇性系數(shù) Example 借助選擇性系數(shù)，可以估算某種干擾離子對(duì)測(cè)定造成的誤差： Relative error = Ki,j (aj)ni/nj ai 100% Eg. Ki,j =102, ai =aj, and ni = nj =1, then Relative error=102 100%=1% 檢測(cè)下限和線性范圍 檢測(cè)下限 又稱檢測(cè)限度，它表明離子選擇 性電極能夠檢測(cè)被測(cè)離子的最低濃度 B點(diǎn)。對(duì)任何膜響應(yīng)電極總有公式： ?EM = K 177。K)(E)M(al ogzFRT.KEnn???????30323032甘汞電池)R(algzFRT.39。 ” 號(hào)對(duì) 陽(yáng)離子取“ +”， 陰離子取“ ” a為被測(cè)離子的活度。其結(jié)構(gòu)一般由 敏感膜、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極組成 。KpHF 30323032 ????? ?取標(biāo)準(zhǔn) pH緩沖液和被測(cè)溶液分別測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)為 Es 和 Ex 時(shí)： FRTEEpHpH sxsx /??? 167。 電極表示式為： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 電極反應(yīng)： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl )Cl(algFRT.E)Hg/ClHg(E???22213032? 三、溶液 pH值的測(cè)定 電位法測(cè)定溶液的 pH，是以 玻璃電極 作指示電極， 飽和甘汞電極 作參比電極，浸入試液中組成原電池。 ) 一、玻璃電極響應(yīng)原理 pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電極，這種玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成， Na+可以在網(wǎng)格中移動(dòng)或者被其他離子所交換，而帶有負(fù)電性的硅酸根骨架對(duì) H+有較強(qiáng)的選擇性。 ?? ?? EEE 電池? 167。 由于電位法測(cè)定的是一個(gè)原電池的平衡電動(dòng)勢(shì)值，而電池的電動(dòng)勢(shì)與組成電池的兩個(gè)電極的電極電位密切相關(guān)，所以我們一般將電極電位與被測(cè)離子活度變化相關(guān)的電極稱 指示電極或工作電極 ，而將在測(cè)定過(guò)程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫 參比電極 。 電位滴定法 (potentiometric titration): 是借助測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來(lái)確定滴定終點(diǎn)，再根據(jù)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行定量的方法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式又可分為 直接電位法 和 電位滴定法 。 （ 3）場(chǎng)效應(yīng)微電子傳感器（集成電極） 167。 （ 2）生物活性物選擇性電極。 相間電位負(fù)極正極電池 EEEE ?????? 00 四、電極上半反應(yīng)的電極電位（ E ’ ) 電池中發(fā)生的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，根據(jù)物理化學(xué)知識(shí)可知總反應(yīng)常用氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)來(lái)表示。 三、電池的電動(dòng)勢(shì) ( E電池 ) 電池的電動(dòng)勢(shì)：是指當(dāng)流過(guò)電池的電流為零或接近于零時(shí)兩極間的電位差。 原電池（ primary cell）： 自發(fā)的將電池內(nèi)部進(jìn)行的 化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電池。 它是以溶液 電導(dǎo)、電位、電流和電量 等電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量基礎(chǔ)。 第四章 電位分析法 (Potentiometry) 167。 41 電化學(xué)分析法概述 一、電化學(xué)分析 ( electrochemical analysis ) 根據(jù)物質(zhì)在溶液中的 電化學(xué)性質(zhì)及其變化 來(lái)進(jìn)行分析的方法稱電化學(xué)分析。 電化學(xué)分析方法主要有下面幾類(lèi)： ： 測(cè)定 電阻 參量 ： 測(cè)定 電壓 參量 ： 測(cè)定 電量 參量 ： 測(cè)定 電流 時(shí)間 參量 ： 測(cè)定 電壓 電流 參量 二、電化學(xué)電池 ( electrochemical cell ) 它是由一對(duì)電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成，它常分為原電池和電解池兩類(lèi)。 電解池（ electrolytic cell）： 實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池，它是將 電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能 。 其中 E 0’ 代表氧化或還原半反應(yīng)的電極電位、 Δ E相間電位 代表電池中的液接電位（來(lái)源于濃度差或鹽橋）和膜電位。電極上每個(gè)半反應(yīng)的還原電極電位 （ E ’ )與反應(yīng)型體活度的關(guān)系由能斯特方程（ Nernst equation ）表示： 若某一電極上半反應(yīng)的方程式為： Ox + ne Red 則其電極電位為 aadReOxlnnFRTEE ??? ? 五、電極的類(lèi)型 基于電子交換反應(yīng)的電極 (1) 第一類(lèi)電極： M n+/M (2) 第二類(lèi)電極： M/MX（固體） (3) 第三類(lèi)電極： M/MX (s)， NX (s)， N n+， (4) 第零類(lèi)電極： 惰性金屬 選擇性電極 （ 1） 離子選擇性電極 (ion selective electrode, ISE) 包括常見(jiàn)的各種膜電極。 包括組織電極和酶電極。 42 電位分析法原理 電位分析法 (potentiometry)：是基于測(cè)量浸入被測(cè)液中兩電極間的 電動(dòng)勢(shì) 或 電動(dòng)勢(shì)變化來(lái)進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析方法，稱為電位分析法。 直接電位法 (direct potentiometry) ： 是將電極插入被測(cè)液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定離子活度的方法。 電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差 (即所構(gòu)成原電他的電動(dòng)勢(shì) ) 進(jìn)行分析測(cè)定。 若參比電極的電極電位能保持不變，則測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)就僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測(cè)離子活度有關(guān)。 43電位法測(cè)定溶液的 pH值 指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞電極；測(cè)定儀器：高阻抗毫伏計(jì)（精度 177。當(dāng)玻璃膜浸泡在