儀器分析-第10章-電位法分析法-展示頁
2024-08-19 13:55本頁面
【正文】 ф= Ф2 Ф1＝ S (pH2pH1)） = SΔpH S= Δф/ ΔpH( 25℃ ， S=) 1).轉(zhuǎn)換系數(shù)及曲線斜率 S 3) 堿差或鈉差 : pH9產(chǎn)生負誤差，主要是 Na+ 參與相界面上的交換所致 (測定值小于真實值 )。 其交換反應為： (溶液 ) (玻璃 ) (溶液 ) (玻璃 ) 2． pH玻璃電極的響應機制 玻璃膜結(jié)構(gòu)： Na2O 22%， CaO 6%， SiO2 72 當玻璃電極浸入被測試液中時 ， 由于水化層中的 H+濃度與試液中的 H+濃度不同 ， 兩者間就會發(fā)生 離子交換和離子擴散作用 ， 其結(jié)果破壞了膜外表面與試液間兩相 界面原來電荷分布 ， 形成了 雙電層 ， 從而產(chǎn)生了 外相界電位 φ外 。 第一節(jié) 概 述 第二節(jié) 直接電位法的基本原理 (一 )、 pH玻璃電極 由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比 溶液、玻璃膜、高度絕 緣的導線和電極插組成 一、溶液 pH的測定 參比電極： SCE 指示電極： pH玻璃電極 直接電位法：指示電極與參比電極浸入待測溶液中組成原電池，通過測量原電池的電動勢，根據(jù)能斯特方程求待測溶液的濃度的方法。 第 10章 電位分析法 第一節(jié) 概 述 第二節(jié) 電位法的基本原理 第三節(jié) 離子選擇性電極的主要類型 第四節(jié) 離子選擇性電極的性能和測定影響因素 第五節(jié) 定量分析方法 補充內(nèi)容 電位滴定法 電位分析法 (potentiometry)是基于 測量 浸入被測液中兩電極間的 電動勢或電動勢變化 來進行定量分析的一種電化學分析方法 。 根據(jù)測量的方式 ， 可分為 直接電位法和電位滴定法 。 () 由于玻璃膜的結(jié)構(gòu)中存在著體積小 、 活動能力較強的Na+， 當玻璃膜浸入水溶液中后 ， 溶液中的 H+可進入玻璃膜與 Na+交換 而占據(jù) Na+的點位 。 φ外 ， φ內(nèi) 不相同 ， 這樣跨越玻璃膜而產(chǎn)生了電位差 —— 即 膜電位 (φ膜 ) 玻璃膜的內(nèi)表面與內(nèi)參比液間 也產(chǎn)生電位差，叫內(nèi)相界電位 φ內(nèi) 玻璃內(nèi)外表面的結(jié)構(gòu)相同 ， 膜的內(nèi)外表面原來 Na+的點位幾乎全被 H+占據(jù) ， 所以 Kl＝ K2， α’ (H+,內(nèi) )＝ α’ (H+,外 ) 又因為 α (H+,內(nèi) )為定值 根據(jù) pH玻璃電極的構(gòu)造可知，pH玻璃電極的電極電位為 由于內(nèi)參比電極的電極電位 φ內(nèi)參 為定值 可見，在一定 T下，玻璃電極的電位 與待測液的 pH成線性關(guān)系。 2) 酸差 測定溶液酸度太大（ pH1）時 , 電 位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生正誤差 (測定值大于真實值 )。 解決辦法：使用前在水中浸泡 24h使電極活化； 4) 不對稱電位 (25℃ )： 5) 電極的內(nèi)阻 內(nèi)阻很大，一般 50～ 500兆歐 6)使用溫度： 0～ 50℃ (二 )電位法測定溶液 pH的基本原理 電位法測定溶液的 pH，是以 玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極 ，浸入試液中 組成原電池： 原電池的電動勢為 在一定條件下 φ甘 為常數(shù)，則 () (+) ， 原電池的電動勢與被測試液的pH呈線性關(guān)系 ， 所以通過測 量原電池電動勢 ，便可知道溶液中 H＋ 濃度； ’不能由理論計算求得 ， 可采用標準校正法將 K’互相抵消 。 可得出標準 pH緩沖液和被測溶液的原電池電動勢分別為： pH玻璃電極適用范圍為 pH1～ 9，當 pH9時的溶液應使用鋰玻璃電極； 2. ︱ pHspHx︱ ≤3； 3. pH玻璃電極 使用前在水中浸泡 24h使電極活化； 、使用、保存應嚴格按規(guī)定進行 ，不宜測定 F高的溶液 注意事項： 常用標準 pH緩沖溶液的 pH 三、離子選擇性電極的響應機理 (二 )離子選擇電極測量原理 (一 )電極電位 離子選擇性電極電位 φ(ISE)不能直接測出 ， 通常是以離子選擇性電極作為指示電極 ， 飽和甘汞電極作為參比電極 ， 插入被測溶液中構(gòu)成原電池 ， 然后 ， 通過測量原電池電動勢來求得被測離子的活度 (或濃度 )。 內(nèi)參比溶液 ： NaF混合溶液（ F用來控制膜內(nèi)表面的電位， Cl用以固定內(nèi)參比電極的電位）。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 25℃ 時： E膜 = K lgaF = K + pF 具有較高的選擇性，需要在 pH5～ 7之間使用， pH高時，
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