配位化學(xué)講義第九章配位催化-資料下載頁(yè)
2024-09-01 18:52本頁(yè)面
【正文】 + (3)下一步是π配合物轉(zhuǎn)化為σ配合物的重排，是反應(yīng)控制步驟。乙烯與Pd之間σπ鍵中，σ給電子能力大于π接受能力，故C2H4碳上帶有一些正電荷，這對(duì)OH－的親核進(jìn)攻有利，故由π配合物轉(zhuǎn)化為σ配合物。但該配合物不穩(wěn)定，迅速分解得到產(chǎn)物乙醛。在此過(guò)程中，可能發(fā)生了β—H轉(zhuǎn)移到αC上，然后OH基脫去質(zhì)子并解配生成乙醛。* 這是由于在D2O溶液中反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物不含D，即CH3CHO的H全部來(lái)自C2H4。二、ZieglerNatta聚合ZieglerNatta催化劑一般是由一種第一至第三主族金屬元素的烷基化合物（如AlEtEt2AlCl）及一種第四至第六副族金屬的鹵化物（如TiCl4）組成。特點(diǎn)：其活性形式應(yīng)有一個(gè)烷基作為活性配體和一個(gè)配位空位。關(guān)于在這類催化劑上進(jìn)行定向聚合的機(jī)理，目前尚未取得完全一致的結(jié)論，現(xiàn)以丙烯定向聚合為例，就鏈增長(zhǎng)和定向機(jī)理兩方面作一簡(jiǎn)單的闡述。Cossee的工作（親核進(jìn)攻機(jī)理）： 該機(jī)理第（1）步為烯烴的σπ配位；第（2），（3）步為R基的轉(zhuǎn)移，即鏈增長(zhǎng)；（4）步為空位和烷基位置的交換，從而達(dá)到恢復(fù)活性中心。如此反復(fù)進(jìn)行，最后形成聚合物。為了說(shuō)明丙烯聚合基本上得到等規(guī)聚合物，即烷基在同一側(cè)。Cossee 提出了步驟（4）——空位與烷基位置的交換。盡管從該二位置空間位阻不等同，增長(zhǎng)后的R基回歸原位應(yīng)更穩(wěn)定的解釋有一定道理，但總不能令人完全信服。Boor等提出的機(jī)理（插入機(jī)理）：極化吸附插入模型：該機(jī)理認(rèn)為極化的烯烴插入到Mδ+Rδ—鍵中去，不存在空位交換問(wèn)題。至于聚合的定向問(wèn)題，可以從催化劑的晶格結(jié)構(gòu)得到解釋。氫醛化反應(yīng)羰基合成反應(yīng)又稱氫醛化反應(yīng)或氫甲酰化反應(yīng)將烯烴與CO和H2在加壓、升溫的條件下，用Co(II)鹽催化劑，生成醛。 催化劑CH2=CH2+CO+H2 CH3CH2CHO 提出如下機(jī)理：Co2++H2 Co+2H+ （1）2Co+8CO Co2(CO)8 （2）Co2(CO)8+H2 2HCo(CO)4 (3) HCo(CO)4 HCo(CO)3+CO (4) 除烯烴外，炔、醇、醚和酯等在加壓和Fe、Co、Ni等的羰基配合物催化下，能與CO、HH2O、ROH、NHRNHRSH、RCO2H等能提供H的分子反應(yīng)，如：RCH2=CH2+CO+H2 RCH2CH2CHORCH2=CH2+CO+NH3 RCH2CH2CONH2RCH2=CH2+CO+HCl RCH2CH2COClCHCH+CO+H2O CH2=CHCO2HCHCH+CO+ROH CH2=CHCO2R這一系列反應(yīng)稱為Reppe反應(yīng)，這種合成方法稱為羰基合成。
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