配位化學講義第十一章無機小分子配合物-資料下載頁
2025-09-06 11:33本頁面
【正文】 的鑒定中子衍射和X射線衍射法中子衍射是確定M(H2)存在的最好方法，因為中子衍射可確定H原子的位置。但中子衍射需要較大的單晶樣品，要生長出這種單晶不是件容易的事。因此目前只有少數分子氫配合物用中子衍射法研究過。 其中分子氫都是以η2 —形式接到金屬上的，dH—H=～。X射線衍射可用較小的晶體，許多分子氫配合物可生長出X射線衍射研究的晶體。但X射線衍射法不能夠確定氫原子的確切位置，尤其是在有第二或第三周期過渡金屬存在時，氫原子位置更難確定。所以到目前為止，也只有少數分子氫配合物中的H2配體被X射線衍射確定。振動光譜學υH—H是反映H2活化程度的一個重要參數，可惜這方面的數據還很少。υH—H數據少的主要原因是由于分子氫配合物的特殊性質。H—H伸縮振動沒有偶極矩變化，所以一般情況下紅外光譜觀測不到υH—H，只有一些特殊的化合物，例如那些含CO的分子氫配合物，由于υH—H和υCO有相互作用，使得υH—H變得可觀測到。一般來說，υH—H紅外信號都很弱，故在紅外光譜中不易觀測到。IR 偶極矩變化Ramann 極化率變化理論上來說，拉曼光譜應是用來得到υH—H數據的好方法，然而由于大多數分子氫配合物都不太穩(wěn)定，用來作拉曼光譜的激光會使樣品分解。 υH—H（cm1） 實例： Cr(H2)(CO)5 3030 Mo(H2)(CO)5 3080 W(H2)(CO)5 2711 Fe(H2)(NO)2(CO) 2976 Cu(H2)Cl 3222 自由H2 4300四、氫分子配體的反應性能氫分子從分子氫配合物中的流失和它的取代反應是這類金屬配合物最普遍的性能。大部分已知的分子氫配合物中的H2分子都易被其他配合能力較強的配體取代。這些配體包括：CO、膦、胺、腈、水、烯烴、炔烴等。有時甚至連一些配位較弱的氮分子、氧分子也可進行取代。如：RuH2(H2)(PCy3)2+PCy3 RuH2(PCy3)3 RuH2(H2)(PCy3)2+N2 RuH2 (N2 )(PCy3)2有時侯H2分子配體從分子氫配合物分離后所產生的空位可通過二聚填補。2[Ru(H2)Cp(CO)PPh3]BF4 {[RuCp(CO)PPh3]2(μ—H)}BF4利用螯合作用填補H2分離去的空位Ir(H2) H2(η1—O2CCF3)( PPh3)2 IrH2(η2—O2CCF3)( PPh3)2+H2五、分子氫配合物與二氫化物的轉換研究發(fā)現(xiàn)，很多時候存在下列平衡： Kubas發(fā)現(xiàn)了第一例： R=異丙基、環(huán)已基另一例： 影響平衡的因素1）M—H鍵越強，越易形成二氫化物。同一族過渡金屬由上而下(3d→4d→5d)，M—H鍵逐漸增強，因此產生二氫化物趨勢增大。如：V(H2)Cp(CO)3Nb(H2)Cp(CO)3 NbH2Cp(CO)3混合物TaH2Cp(CO)32）中心金屬π堿性增強，會增加d(M) σ*(H2)的反饋作用，從而使分子氫配合物不穩(wěn)定。 3）分子氫配合物可以看作是H2分子與配位不飽和配合物發(fā)生氧化加成的中間產物。 反應物 中間產物 產物* 分子氫配合物的形成過程，也是H2分子發(fā)生斷裂的過程，因此分子氫配合物越穩(wěn)定，H2分子越趨向于斷裂，最終形成二氫化物。六、分子氫配合物的酸性自由氫分子的酸性很低（在THF中，H2 H+H+，pKa=35）氫分子配位到金屬陽離子上后，酸性顯著提高。如[Cp*Ru(CO)2(H2)]+，由于CO是強π電子受體，大大提高了中心金屬親電性，pKa～2。
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