配位化學多媒體課件第八章-資料下載頁
2025-01-07 10:13本頁面
【正文】 (脫溶劑需要吸收熱量 ) ■ 假如脫去溶劑后的大環(huán)配體和開鏈配體與金屬離子配位時 放出的熱量相等 4 金屬離子的溶劑化作用 對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響 當金屬離子與冠醚形成配合物時 ， 其自由能的變化可用下式表示 : △ G?＝ △ G?(成鍵 )－ △ G?(Mn＋ 溶劑化 ) － △ G?(冠醚溶劑化 )－ △ G?(冠醚構型 ) ＝－ RTlnK 式中 △ G?(成鍵 )是 Mn＋ 與冠醚的成鍵自由能變化 , △ G?(Mn＋溶劑化 )與 △ G?(冠醚溶劑化 )兩項表示 Mn＋ 和冠醚的溶劑化作用的自由能變化 , △ G?(冠醚構型 )表示配位時 , 冠醚的構型變化的自由能改變 。 在溶液中冠醚的配位作用與金屬離子的溶劑化作用同時并存，且互相競爭。 可見，金屬離子的溶劑化作用愈強，則它和冠醚的配位作用就將受到抑制。 又如，在不同的溶劑中，由于溶劑化作用不同，冠醚配合物的穩(wěn)定性也會有很大的差別。堿金屬、堿土金屬的冠醚配合物在甲醇中就比在水中穩(wěn)定得多，原因就是在甲醇溶液中金屬離子的溶劑化作用比在水中要弱之故。 因此在各種文獻中都可見到， 在 制備穩(wěn)定冠醚配合物時一般都是在有機溶劑中進行。 例如， Na＋ 離子半徑比 K＋ 小，溶劑化作用較強，所以在水溶液中， 冠醚與 Na＋ 的配合物都不如 K＋離子的配合物穩(wěn)定 。 5 冠醚環(huán)結構的影響 (1) 含多環(huán)的穴醚和球醚與單環(huán)冠醚相比較 ， 由于 環(huán)的數(shù)目增加及有利的空間構型 ， 使其與金屬離子配位的選擇性以及生成配合物的穩(wěn)定性都有較大提高 ， 這種效應叫作 多環(huán)窩穴效應 。 (2) 冠醚環(huán)上 起配位作用的雜原子 ， 如果 彼此間隔兩個 C原子且呈對稱分布，則生成的配合物穩(wěn)定性較強 ，如果配位氧原子之間有多于兩個 C原子或呈不對稱分布時，配位能力降低。 (3) 冠醚環(huán)上取代基的影響 ① 冠醚環(huán)上的剛性取代基增加，減少了與金屬離子配位時構型畸變的應變能力，使配合物的穩(wěn)定性降低 。如 K＋ 與下列冠醚生成配合物，穩(wěn)定性順序為： 18C6＞ 苯并 18C6＞ 二苯并 18C6，而四苯并 18C6則根本不同 K＋ 配位。 ② 若環(huán)上帶有斥電子取代基團時，配位原子周圍的電荷密度增加，配位能力增加；帶吸電子基團時，電荷密度減少，配位能力降低。 如當取代基為芳環(huán)時，由于冠醚的配位原子與芳環(huán)產生 P－ ?共軛，使配位原子周圍的電荷密度降低，配位能力下降。
規(guī)章制度相關推薦
鄂ICP備17016276號-1