【正文】 +P 8 +P 9 10 0注意：只有最高能級(jí)與其相鄰能級(jí)的能量差Δ足夠大，才可以形成強(qiáng)場(chǎng)。 說(shuō)明為什么晶體場(chǎng)理論不適用于主族金屬形成的配合物？ 解：因?yàn)橹髯褰饘贈(zèng)]有未充滿的次外層d軌道，其要么為空的要么為全充滿的，所以其晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為0。 說(shuō)明為什么d8配合物比別的配合物更易形成平面正方形的幾何結(jié)構(gòu)？解：因?yàn)橹挥性赿8和d9兩種情況下，平面正方形配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能比八面體配合物的大得多。 根據(jù)晶體場(chǎng)理論，畫出下列各配離子中中心原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)：（a）[Pt(NH3)4]2+（b）[Cu(NH3)4]2+（c）[Cr(NH3)6]3+解： （a） （b） （c） 一d9中心離子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)與次外層d軌道上具有單一正電子（e+）的一假想離子的結(jié)構(gòu)類似。則（a）d+離子的基態(tài)是否簡(jiǎn)并？(b)具有八面體結(jié)構(gòu)的d+離子的激發(fā)態(tài)的簡(jiǎn)并度為多少？(c)具有八面體結(jié)構(gòu)的d1離子的基態(tài)的簡(jiǎn)并度為多少? (d)說(shuō)明為什么在一八面體中d9構(gòu)型被認(rèn)為是與d1構(gòu)型“相反”的？解：（a）因?yàn)閐9離子的基態(tài)是簡(jiǎn)并的——未成對(duì)電子可占據(jù)5個(gè)軌道中的任一個(gè)——“正電子離子”的基態(tài)也是簡(jiǎn)并的——正電子可占據(jù)5個(gè)軌道中的任一個(gè)。（b）激發(fā)態(tài)可占據(jù)t2g軌道上的任一個(gè)，也即為三重簡(jiǎn)并。 激發(fā)態(tài)的“正電子離子” 基態(tài)的d1離子（c）d1離子為三重簡(jiǎn)并。（d）可認(rèn)為d9構(gòu)型與d+構(gòu)型相當(dāng)，其基態(tài)的簡(jiǎn)并度與d1離子激發(fā)態(tài)的簡(jiǎn)并度相同，反之也對(duì)，所以說(shuō)它們互為相反的。 當(dāng)一八面體配合物的Δ與P成下列關(guān)系是：（1）ΔP,(2)ΔP,預(yù)測(cè)下列各種類型離子的自旋狀態(tài)：（a）d9 （b）d3 （c）d4 （d）d5解：（1）ΔP (2) ΔP n x n x(a) d9 1 2 1 2 (b) d3 3 0 3 0 (c) d4 2 3 4 2 (d) d5 1 3 5 0 n=未成對(duì)電子數(shù) x=簡(jiǎn)并度 (a)第一過(guò)渡系列元素的高自旋絡(luò)合物的基態(tài)上未成對(duì)電子的數(shù)最大為多少？(b)它是什么元素且氧化態(tài)是多少？解：（a）5 （b）Mn(II)和Fe(III)為d5離子。 如果第一過(guò)渡系列金屬元素的某個(gè)配合物具有di構(gòu)型，則當(dāng)i為多少時(shí)可只用磁性來(lái)區(qū)分其八面體配合物的強(qiáng)場(chǎng)與弱場(chǎng)配位體？解：4，5，6和7。因?yàn)楫?dāng)電子數(shù)為1，2或3時(shí)，不論Δ值為多少其必只占據(jù)低軌道；而當(dāng)電子數(shù)等于或大于8時(shí)，不論Δ值為多少其低軌道必全充滿。 有什么實(shí)例能夠用來(lái)證明許多八面體配合物的Δ值比氫原子的1s軌道和2s軌道的能量差要?。慷鴼湓由系哪膬蓚€(gè)軌道的能量差與八面體配合物的Δ值大小相當(dāng)？解：氫原子的1s軌道和2s軌道的能量差處于電磁波中的紫外區(qū)，而配位化合物的Δ值處于可見(jiàn)光區(qū)－能量低些－也即能量差要小些。氫原子的最高層軌道與第二層軌道的能量差屬于Balmer系，與八面體配合物的Δ值大小相當(dāng)。 畫出一直線型配合物的晶體場(chǎng)分裂圖，假定配為體位于z軸上。解：當(dāng)在z軸上有兩個(gè)負(fù)電荷時(shí)，直線型場(chǎng)的dx2軌道能量最高。此軌道上的一個(gè)電子將位于直接與負(fù)電荷毗連的區(qū)域。dxz和dyz軌道是簡(jiǎn)并的，能量次之。dxy和dx2－y2軌道是簡(jiǎn)并的，能量最低。 27．98 說(shuō)明為什么平面正方形配合物的dx2－y2軌道和dxy軌道的能量差與八面體配合物的此兩軌道的能量差相等。 解：可以假設(shè)平面正方形是由八面體的兩個(gè)相反的鍵拉長(zhǎng)直到配體完全分離所得到的。當(dāng)z軸上的配體移動(dòng)時(shí)，其對(duì)xy平面上的兩個(gè)軌道造成的影響相同，正是因?yàn)檫@樣，當(dāng)配體分離時(shí)兩軌道的能量保持不變。27．99 如果沒(méi)有晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，F(xiàn)e2+。假設(shè)水合配合 物為高自旋，則估算[Fe (H2O)6]2+的△植為多少？解：△。因?yàn)榕浜衔锏哪芰拷档土诉@么多（－ kcal/mol），所以其水解焓要高。 CFSE=－－ △= kcal/mol27．100 使用下面所給的晶格能，估算八面體配合物晶體VO，MnO和FeO的△值。氧化物 CaO TiO VO MnO FeO CoO NiO ZnOU/kJ/mol －3465 －3882 －3917 －3813 －3923 －3992 －4076 －4035Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Zn解：，Ca2+，Mn2+（弱場(chǎng)）和Zn2+離子，d0，d5和d10的CFSE=0。過(guò)這些點(diǎn)作一條平滑的曲線，由實(shí)際的點(diǎn)對(duì)應(yīng)曲線上的點(diǎn)之差可估算出V2+和Fe2+的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能：對(duì)于V2+ d3 CFSE=－△=－226 kJ/mol △=188 kJ/mol對(duì)于Fe2+ d6 CFSE=－△=－67 kJ/mol △=167kJ/mol因?yàn)椴徽摗髦矠槎嗌伲w場(chǎng)穩(wěn)定化能均為0，所以無(wú)法估算出MnⅡ的△植，不過(guò)其可能處于同樣的范圍內(nèi)。27．101 說(shuō)明為什么鉑（Ⅱ）和鈀（Ⅱ）的配合物幾乎都為平面正方形而鎳（Ⅱ）的配合物只有少量的為平面正方形？解：鉑（Ⅱ）和鈀（Ⅱ）的配合物的△值較大。因?yàn)閐8離子的CFSE=－△而八面體配合物的CFSE=－△，這表明平面正方形結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定?！髦翟酱笳f(shuō)明晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能之差也越大，當(dāng)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能之差大到可以克服兩鍵（6與4）的鍵能損失時(shí)，平面正方形結(jié)構(gòu)的配合物就能穩(wěn)定存在。