綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)22配位化合物表征-資料下載頁
2025-01-16 20:06本頁面
【正文】 子類的電子轉(zhuǎn)移帶 。 基于其分子軌道次序通常為 σ成鍵＜ π成鍵＜ n非鍵＜ π*反鍵＜ σ*反鍵 ， 因此一般 n→π*躍遷要較 π→π*處在更長波方向 。 并且當(dāng) M與 L形成較強(qiáng)共價(jià)鍵時(shí) ， 這種譜帶和自由配體譜帶有較大的位移出現(xiàn) 。 也就是說 ， 形成的配合物越穩(wěn)定 ， 其譜帶較自由配體譜帶有更大的差異 。 二 . 振動(dòng)光譜 在配合物中的應(yīng)用 由于配合物的分子結(jié)構(gòu)很復(fù)雜 ， 即使其分子結(jié)構(gòu)已知 ， 要用群論法作嚴(yán)格的正則分析也非常困難 ， 因此 ，對(duì)于這類討論只選擇一些重要 部分 作定性 地 描述 。 正則振動(dòng) ： 各個(gè)原子只是以恒定的頻率和位相進(jìn)行簡(jiǎn)諧(或非簡(jiǎn)諧 )振動(dòng) ， 具有這種特征的振動(dòng)稱為正則振動(dòng) 。 1. 三種振動(dòng)光譜 (1) 配體振動(dòng) ： 假定它在形成配合物后沒有太大變化 ， 則很容易由純配合物的已知光譜來標(biāo)記它的譜帶 。 (2) 骨架振動(dòng) ： 它是整個(gè)配合物的特征 。 (3) 偶合振動(dòng) ： 它可能是由配體的振動(dòng)或某些配體振動(dòng)和骨架振動(dòng)以及各種骨架振動(dòng)之間的偶合而引起的 。 三 . 光電子能譜在配合物中的應(yīng)用 1. 原理： 對(duì)任何材料 ， 只要用能量高于給定原子層或亞層中電子結(jié)合能的光子進(jìn)行轟擊 ， 則必然存在入射光子被原子吸收以及原子內(nèi)電子躍遷到未占據(jù)能級(jí)或以光電子形式射出的一定幾率 。 主要是利用 單色的紫外線或 X射線光線照在樣品上然后利用監(jiān)測(cè)器測(cè)量發(fā)射出的光電子能量 。 光源 → 樣品 → 電子能量檢測(cè)器 → 信號(hào)檢測(cè) → 數(shù)據(jù)處理 → 記錄 四 . 核磁共振在配位化學(xué)中的應(yīng)用 有些原子核繞軸自旋和電子自旋很相似，在外加磁場(chǎng)作用下，一個(gè)自旋的核只能有一定數(shù)目的穩(wěn)定取向，當(dāng)磁場(chǎng)里自旋的核吸收了足夠的電磁輻射后從低能態(tài)取向激發(fā)到高能態(tài)取向時(shí)，就發(fā)生了 核磁共振現(xiàn)象 。 1. 化學(xué)位移 δ 2. 由波譜的形態(tài)確定配合物的結(jié)構(gòu) 3. 由譜峰的形態(tài)區(qū)分配合物的順反異構(gòu) 五 . 質(zhì)譜在配位化學(xué)中的應(yīng)用 1. 分子量與結(jié)構(gòu) 將樣品由注入系統(tǒng)進(jìn)入離子源，被測(cè)定的離子受到電子的 轟擊而產(chǎn)生質(zhì)量為 M+的正離子。 例 M(CO)6 + e? → M(CO)6+ + 2e? M = Cr ? 當(dāng)轟擊電子的能量超過 分子 價(jià)電子的電離能時(shí) ， 該分子就失去一個(gè)電子 ， 形成所謂的母體離子 。 基于上圖中右上的峰可以確定該物質(zhì) Cr(CO)6的分子量為 220。 2. 結(jié)構(gòu)的指認(rèn)： C16H16Ge的配合物 ， 人們當(dāng)初認(rèn)為它具有 A結(jié)構(gòu) 但質(zhì)譜證明它是具有 m/e = 556?568所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)即 B結(jié)構(gòu) ， 一 個(gè) 二核 配合物 。 它具有 二核配合物 (母體分子 ?GeMe2)+、 (Me4Ge2)+等碎片 。 P hP hP hP hG eG eM e M eM e M eP hG eP hM eM eA B3. 配合物的一些 聚合 特征 配合物在不同溫度下可能出現(xiàn)不同的聚合形態(tài) ， 如鈹?shù)囊一? 合物 : 45?50℃ , 三聚體 [(Et)2Be]3。 196℃ , 二聚體 [(Et)2Be]2 4 . 質(zhì)譜中碎片的數(shù)目和相對(duì)豐度本質(zhì)上決定于配合物的結(jié)構(gòu)，特別是與各種鍵的相對(duì)強(qiáng)度有關(guān)。由峰的相對(duì)強(qiáng)度一般可以估計(jì)出鍵的離解能的相對(duì)大小。 例如： Mn(CO)10, MnRe(CO)10, Re2(CO)10三個(gè)配合物 , 由各 種離子的相對(duì)強(qiáng)度可以說明 M?M鍵的穩(wěn)定性次序?yàn)椋? Mn?Mn Mn?Re Re?Re。（可能和配體間的斥力有關(guān)， 中心體越大，配體間的斥力 越 ?。? m / eM n M n M n R e R e R
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