【正文】 ， 實(shí)測(cè)值 λ max=226nm 計(jì)算值 227nm a， b不飽和酸及酸紫外吸收及計(jì)算數(shù)據(jù) 例 1. 計(jì)算 2， 3二甲基 1， 3丁二烯的紫外吸收波長(zhǎng) Chapter 4 例 2. 推算 CH3CH=CHCH=CHCOOH的紫外吸收位置 解： 基本值 208 nm 增加一個(gè) C=C +30nm 烷基取代 +18 nm 計(jì)算值 256 nm 實(shí)測(cè)值 254 nm b. 取代芳香族化合物結(jié)構(gòu)的確定 可用 Scott規(guī)律估算取代 Chapter 4 X Y值 ?max／ nm X=H Y=R(烷基、環(huán)烷基）基本值 246 Y=H 基本值 250 =OH OR基本值 230 X= 鄰位 ? (增值 ) 間位 ? (增值 ) 對(duì)位 ? (增值 ) OH,OR 3 3 10 O 7 7 25 Cl 11 20 78 Br 0 0 10 NH2 13 13 58 NHCOCH3 20 20 46 NHR 0 0 73 NR2 20 20 85 XC6H4COY化合物紫外吸收波長(zhǎng)估算值： Chapter 4 例 3. 估算氨基酸苯甲酸 ( )的紫外吸收位置 (2) 找模型化合物的紫外光譜圖對(duì)照 一般說來(lái)，相似發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)有相似的譜圖如 Me(CH=CH)nMe、 、芳香族化合物的紫外譜圖如下： 解： x=H Y=OH 基本值 230 nm 對(duì)位 NH2取代值 58nm 實(shí)測(cè)值 288nm 計(jì)算值 288nm C O O HN H 2Chapter 4 共軛體系的紫外光譜 k/mol1 1 L k/mol1 1 L Chapter 4 k/mol1 1 L Chapter 4 3. 確定化合物的結(jié)構(gòu) （ 1）查資料，找有關(guān)結(jié)構(gòu)的紫外光譜圖，標(biāo)準(zhǔn)譜圖。 （ 2） 借助其他結(jié)構(gòu)分析方法的結(jié)果，互相印證。如化學(xué)法、 IR、 NMR等。 Chapter 4 質(zhì)譜 質(zhì)譜的應(yīng)用 基本原理 質(zhì)譜儀和質(zhì)譜圖 譜圖解析 Chapter 4 質(zhì)譜的應(yīng)用 質(zhì)譜有兩個(gè)重要應(yīng)用，一是測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量，二是推斷分子結(jié)構(gòu)。 1. 測(cè)定化合物的相對(duì)分子質(zhì)量 利用質(zhì)譜可以精確地測(cè)定化合物的相對(duì)分子質(zhì)量。 2. 給出分子結(jié)構(gòu)方面的信息，推斷分子的結(jié)構(gòu) 化合物被轟擊成一些“碎片”，通過“碎片”進(jìn)行“組合”、“復(fù)制”，可以得到分子結(jié)構(gòu)信息。 Chapter 4 3. 使用質(zhì)譜的優(yōu)點(diǎn) 有快速、簡(jiǎn)捷、精確，樣品用量少（ μg）等優(yōu)點(diǎn)。 通過色譜和質(zhì)譜聯(lián)用，可以測(cè)定混合物的組成及各組分的相對(duì)分子質(zhì)量，推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。 Chapter 4 基本原理 在高真空氣態(tài)化合物分子受到的高能量（ 50～ 100 eV）電子束轟擊，變成會(huì)失去一個(gè)外層電子成為分子離子 M.+和帶正電荷的不同質(zhì)量的碎片。通常用質(zhì)量與帶電荷之比（簡(jiǎn)稱質(zhì)荷比，用 m/z表示）表示這些碎片。在電場(chǎng)、磁場(chǎng)的作用下，分子離子、碎片可按 m/e的大小得到分離。 M.+的質(zhì)量就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量 。碎片的種類，質(zhì)量和強(qiáng)度與化合物鍵合規(guī)律結(jié)合起來(lái)，就可以推斷分子的結(jié)構(gòu)。 Chapter 4 質(zhì)譜儀和質(zhì)譜圖 1. 質(zhì)譜儀的工作原理 質(zhì)譜儀的工作原理如圖： Chapter 4 2. 質(zhì)譜圖 橫坐標(biāo) ： m/z 縱坐標(biāo) ：各峰的相對(duì)強(qiáng)度，用 %表示。強(qiáng)度最大者為100%。 峰 ：線狀，線的高度與離子數(shù)目成比例。 2戊酮的質(zhì)譜圖 Chapter 4 譜圖解析 1. 確定分子的相對(duì)分子質(zhì)量 （分子離子峰的識(shí)別） 一般情況下 m/z最大者為分子離子峰，這個(gè)峰的峰值不一定是最大，取決于 M.+的穩(wěn)定性和轟擊電子束的能量。 (1) M.+ 的穩(wěn)定性順序： (2) 電子束能量高， M.+ 數(shù)少；電子束能量太高 ， M.+消失。 (3) M.+是最普通同位素的峰，即最輕同位素的峰。 Chapter 4 一些同位素的天然豐度如下： M+1峰可由 2H、 13C、 15N、 17O、 33S等形成， M+2峰可由18O、 81Br或由兩個(gè)多一個(gè)中子的同位素共同形成。 由同位素豐度決定 M.+ 與 M+1或 M+2峰強(qiáng)度，確定 M.+ 。 (4) 確定分子相對(duì)質(zhì)量 一般化合物， M.+的質(zhì)量為相對(duì)分子質(zhì)量。含有幾個(gè)碳的烴（忽略 2H）有： M+1峰強(qiáng)度 / M.+峰強(qiáng)度 =n % / %，可以求分子中含碳數(shù)，也可以用來(lái)判斷是否是 M.+ Chapter 4 1溴丙烷的質(zhì)譜圖 Chapter 4 2. 推斷分子結(jié)構(gòu) （ 1）烷烴裂解方式： CH3CH2CH2 CH3+→CH 3CH2CH2++ CH3 m/z=58 m/z=43 CH3CH2 CH2CH3→CH 3CH2++ CH2CH3 m/z=29 CH3 CH2CH2 +→ CH 2=CH2++ CH3 m/z=28 CH3 CH2CH2+ →CH 3++ CH2=CH2 m/z=15 CH3 CH2CH2+ →CH 3++ CH2=CH2 m/z=15 Chapter 4 直鏈烷烴的質(zhì)譜圖中常有 m/z=15,29,43,57,71… （ 14n+1）等碎片峰，強(qiáng)度最大的是 43， 57。 （ 2）烴化合物質(zhì)譜特征 烷烴：直鏈 M+較弱，支鏈烴 M+很弱，環(huán)烷 M+較支鏈 強(qiáng)，碎片也有 m/z=29,43,57,71…( 14n+1)等碎片單環(huán)烷 烴有 m/z=27,41,55,69… 14n1。 烯烴： M+中等強(qiáng)度 m/z=27,41,55,69… 14n1。 芳烴： M+較大，常是基峰。有 m/z=39,50~53,63~65 71~78等碎片峰。 Chapter 4 (3) 分子結(jié)構(gòu)的推斷 ? 按質(zhì)譜圖上的各種碎片，推斷是否按著化合 物化學(xué)鍵關(guān)系斷裂，逐一推斷。 ? 到質(zhì)譜圖庫(kù)中檢索，可按兩種方式：看類似結(jié)構(gòu)化合物的譜圖，與其比較；按質(zhì)譜圖去查類似化合物的結(jié)構(gòu)。 ? 如果研究的化合物是已有的化合物，可以查標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照。 ? 由質(zhì)譜推斷的化合物結(jié)構(gòu)必須有其他方法印證。