【正文】 的 δ 值越遠(yuǎn)，規(guī)定 δ取正值。 兩種方式的共振儀得到的譜圖相同，實(shí)驗(yàn)室多數(shù)采用后一種，如 60 MHz， 100 MHz， 400 MHz就是指電磁波頻率。 Chapter 4 解： ? 從分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛。但也有反過來標(biāo)注的。 Chapter 4 重要官能團(tuán)吸收區(qū)域 Chapter 4 1. 倍頻區(qū) 大于 3700cm1的區(qū)，出現(xiàn)的是一些鍵的振動(dòng)頻率的倍頻，常比倍頻率低些。 對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ νs） 2850 cm1 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ νas） 2930 cm1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) 不對(duì)稱伸縮振動(dòng) H HCH HCChapter 4 ? C—C—H兩鍵振動(dòng)頻率相差較大（ 1000cm1 / 2900 cm1），互相影響小，看成獨(dú)立的。 Chapter 4 質(zhì)譜 ： 不屬于光波譜，它主要是確定分子的相對(duì)質(zhì)量和組成分子的基團(tuán)，進(jìn)一步推測(cè)分子的結(jié)構(gòu)。 (2) 現(xiàn)代物理儀器測(cè)量方法 紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜被廣泛使用。 Chapter 4 2. 分離后檢查純度 方法有測(cè)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率、比旋光度等物理常數(shù)和色譜分析等。 Chapter 4 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征方法 1. 化學(xué)方法表征有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu) (1) 官能團(tuán)分析方法 測(cè)定官能團(tuán) ,決定研究的化合物所屬化合物類別，進(jìn)行定性分析，進(jìn)行定量測(cè)定。與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的光波的頻率如下表： Chapter 4 Chapter 4 （ 2） 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征最常用的光波譜 紅外光譜 ： 常用來決定化合物含有什么官能團(tuán)，屬于哪類化合物。 Chapter 4 ② m1和 m2越小，（ 1/m1 + 1/m2）越大，振動(dòng)頻率 也越大。亞甲基有面內(nèi)振動(dòng)和面外振動(dòng)。分子結(jié)構(gòu)的微小變化，這些鍵的振動(dòng)頻率都能反映出來，就像人的指紋一樣有特征，故稱指紋區(qū)。 (3)結(jié)合制備過程、其它方法測(cè)定結(jié)果，確定可 能的構(gòu)造式。 Chapter 4 Chapter 4 2. 核磁共振的條件 質(zhì)子受到電磁波（無線電波）幅射，只要電磁波的頻率能滿足兩個(gè)相鄰自旋態(tài)能級(jí)間的能量差 DE，質(zhì)子就由低自旋態(tài)躍遷到高自旋態(tài)，發(fā)生核磁共振。 1. 屏蔽效應(yīng) 分子中的 H周圍有電子（化學(xué)環(huán)境），電子 \在磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，抵消了一部分外磁場(chǎng)，若使 H發(fā)生了核磁共振，必須增大外磁場(chǎng)強(qiáng)度，這種現(xiàn)象稱為電子的 屏蔽作用 或 屏蔽效應(yīng) 。 如： Chapter 4 (2) 相連重鍵的影響 Chapter 4 Chapter 4 (3) 氫鍵的影響 氫鍵是起去屏蔽作用，形成氫鍵的 H的化 學(xué)位移比沒有形成氫鍵的 H的化學(xué)位移大， 出現(xiàn)在低場(chǎng)。 磁不等性質(zhì)子的化學(xué)位移值不相等。 Chapter 4 例： 1,1二氯乙烷的 1HNMR譜圖如下，相鄰的甲基上一組磁等性質(zhì)子與亞甲基一組磁等性質(zhì)子是不等性磁質(zhì)子，相互作用，使兩個(gè)峰都裂分成多重峰。 Chapter 4 例： Jab=0~ Hz Jab=5~14 Hz Jab=12~18 Hz C C Ha Hb C Ha C Hb C Ha C Hb Chapter 4 1HNMR譜圖的解析 1. 1HNMR譜圖 橫坐標(biāo)為化學(xué)位移，橫坐標(biāo)用 δ 表示，右邊TMS的 δ=0，數(shù)值由右向左標(biāo)記；上橫坐標(biāo)常用Hz表示化學(xué)位移。 ≡C—H δ=右， —CH3 δ=。 ? 各種環(huán)境的 C的化學(xué)位移的順序與相應(yīng)氫譜質(zhì)子的化學(xué)位移順序相似，但碳譜的 δc順序平行移 20倍左右，例： δH= 的 H連的 13C譜的 δc =30左右。 1) 正常的寬帶去偶：只給出 13C的化學(xué)位移，都是單峰。 (2) 由 δc推導(dǎo) 13C的化學(xué)環(huán)境。由此，化合物可能為：(CH3)CHCH2COCH3。 k=A/(c Chapter 4 （ 3） n—π*躍遷 （ 4） π—π*躍遷 C=C、 C=O、 C=CC=C、 C=CC=CC=O等 π電子發(fā)生 π—π*躍遷，有部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，但隨著共軛鏈的增長(zhǎng)，躍遷的能量減小，進(jìn)入近紫外區(qū)。 (2) 發(fā)色基共軛體系越大， kmax 也越大。 kmax 20220可能為簡(jiǎn)單、長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)。L Chapter 4 k/mol1 Chapter 4 3. 使用質(zhì)譜的優(yōu)點(diǎn) 有快速、簡(jiǎn)捷、精確，樣品用量少（ μg）等優(yōu)點(diǎn)。強(qiáng)度最大者為100%。含有幾個(gè)碳的烴（忽略 2H）有： M+1峰強(qiáng)度 / M.+峰強(qiáng)度 =n % / %，可以求分子中含碳數(shù)，也可以用來判斷是否是 M.+ Chapter 4 1溴丙烷的質(zhì)譜圖 Chapter 4 2. 推斷分子結(jié)構(gòu) （ 1）烷烴裂解方式： CH3CH2CH2 CH3+→CH 3CH2CH2++ CH3 m/z=58 m/z=43 CH3CH2 CH2CH3→CH 3CH2++ CH2CH3 m/z=29 CH3 CH2CH2 +→ CH 2=CH2++ CH3 m/z=28 CH3 CH2CH2+ →CH 3++ CH2=CH2 m/z=15 CH3 CH2CH2+ →CH 3++ CH2=CH2 m/z=15 Chapter 4 直鏈烷烴的質(zhì)譜圖中常有 m/z=15,29,43,57,71… （ 14n+1）等碎片峰，強(qiáng)度最大的是 43， 57。 ? 由質(zhì)譜推斷的化合物結(jié)構(gòu)必須有其他方法印證。 烯烴： M+中等強(qiáng)度 m/z=27,41,55,69… 14n1。 2戊酮的質(zhì)譜圖 Chapter 4 譜圖解析 1. 確定分子的相對(duì)分子質(zhì)量 （分子離子峰的識(shí)別） 一般情況下 m/z最大者為分子離子峰，這個(gè)峰的峰值不一定是最大，取決于 M.+的穩(wěn)定性和轟擊電子束的能量。 Chapter 4 基本原理 在高真空氣態(tài)化合物分子受到的高能量（ 50～ 100 eV）電子束轟擊，變成會(huì)失去一個(gè)外層電子成為分子離子 M.+和帶正電荷的不同質(zhì)量的碎片。L Chapter 4 3. 確定化合物的結(jié)構(gòu) （ 1）查資料，找有關(guān)結(jié)構(gòu)的紫外光譜圖，標(biāo)準(zhǔn)譜圖。 kmax =10000左右，芳核上連發(fā)色基團(tuán)。 紫外光譜主要反映共軛體系化合物的結(jié)