【正文】 方法 紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜和質譜被廣泛使用。 Chapter 4 （ 1） 電磁波與有機分子的波譜 電磁波有波動性： ν=c/λ ν——振動頻率，單位赫（ Hz） c——光速，近似看成是常數 λ——波長，單位厘米（ cm） ζ=1/ λ= ν/c 3. 物理儀器測定結構的一般原理 Chapter 4 E=hν=hs） ν——頻率 利用分子吸收光波的頻率可以表征分子結構。 紫外光譜 ： 常用來表征分子中重鍵的情況，特別是共軛體等。 Chapter 4 質譜 ： 不屬于光波譜，它主要是確定分子的相對質量和組成分子的基團，進一步推測分子的結構。 Chapter 4 紅外光譜 基本原理 重要官能團吸收區(qū)域 紅外吸收光譜圖及其解析 Chapter 4 基本原理 1. 化學鍵振動的類型 (1) 伸縮振動 成鍵的兩原子沿鍵軸方向伸長和縮短的振動稱為 伸縮振動 ，常用 ν 表示。 Chapter 4 振動頻率 ν 與兩原子的質量 m m鍵的力常數 k 有關： Chapter 4 ① 鍵的力常數 k 與鍵能有關，鍵能大，力常數大，振動頻率也大。 Chapter 4 ③ 同一原子上有幾個鍵，振動會發(fā)生互相影響。 對稱伸縮振動（ νs） 2850 cm1 不對稱伸縮振動（ νas） 2930 cm1 對稱伸縮振動 不對稱伸縮振動 H HCH HCChapter 4 ? C—C—H兩鍵振動頻率相差較大（ 1000cm1 / 2900 cm1），互相影響小，看成獨立的。 Y—H， Y=Z和 Y≡Z振動頻率比分子的C—C鍵的振動頻率高得多，也可以看成獨立的。鍵長不改變，鍵角改變，力常數變化小。 H HCH HCC CH HCC C C CH HCC C剪式 搖式 擺式 扭式 面內彎曲振動 面外彎曲振動 Chapter 4 2. 產生紅外光譜的條件 （ 1）紅外光輻射的頻率與分子中鍵振動的頻率相當時，才能被吸收產生吸收光譜。 Chapter 4 重要官能團吸收區(qū)域 Chapter 4 1. 倍頻區(qū) 大于 3700cm1的區(qū)，出現的是一些鍵的振動頻率的倍頻，常比倍頻率低些。其又分三個小區(qū)： Chapter 4 ① YH伸縮振動區(qū)（ 3700～ 2500cm1） 主要是 O—H， N—H， C—H等單鍵伸縮振動頻率區(qū)。 ③ Y=Z伸縮振動區(qū)（ 1800～ 1600cm1） Chapter 4 3. 指紋區(qū) (低頻區(qū) ) 小于 1600cm1的振動頻率都在此區(qū)，主要是C—C， C—N， C—O等單鍵的伸縮振動和各種彎曲振動的頻率。能反映化合物的精細結構。但也有反過來標注的。吸收峰不是一條線而是寬帶，又稱譜帶。 (2)觀察指紋區(qū)，確定基團間結合方式。 (4)如果是已有的化合物，查閱標準譜圖驗證。 Chapter 4 解： ? 從分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛。 ? 720cm1有峰 ,是 CH2結構特征。有自旋量子數 +1/2和 1/2 兩個自旋態(tài)，在外磁場磁感應強度 H0 作用下，兩個自旋態(tài)能量不再相等，兩種自旋態(tài)的能量差 DE隨著外磁場磁感應強度增加而變大。 Chapter 4 Chapter 4 實現共振有兩種方法： (1) 固定外磁場強度 H0 不變，改變電磁波頻率 ν ，稱為 掃頻 。 兩種方式的共振儀得到的譜圖相同，實驗室多數采用后一種，如 60 MHz， 100 MHz， 400 MHz就是指電磁波頻率。當磁場達到 H0時，試樣的一種質子發(fā)生共振。 1 Chapter 4 １ HNMR的化學位移 由于化學環(huán)境不同，分子中的 H引起核磁共振信號位置的變化稱為化學位移，用 δ 表示。 Chapter 4 2. 化學位移表示方法 用四甲基硅烷 [（ CH3)４ Si， TMS]作參考物，其化學位移 δ 為零，樣品中某一種 H的化學位移 δ 由下式計算。屏蔽效應越小，離 TMS的 δ 值越遠，規(guī)定 δ取正值。 b 與氧和氮相連的質子的化學位移與溫度和溶液濃度有關，與分子締合情況有關。 (1) 相連元素的電負性影響（這種影響又稱 誘導效應 影響） 與 H原子相連的 C上連的原子或基團的電負性越大， H的化學位移值越大。 例如， 醇分子中 OH基上的 H形成氫鍵時， δ=～ 酸分子中 OH基上的 H形成氫鍵時， δ=10～ 13 (4)其他因素影響： 范德華效應，溫度，溶劑都要影響化學位移。例如：四甲基硅烷、苯、環(huán)戊烷、甲烷、丙酮中的質子都是磁等性質子。 磁不等性質子 ：在有機分子中，化學環(huán)境不相同的質子稱為磁不等性質子。2氯丙烯中雙鍵上的兩個質子也是磁不等性質子。 Chapter 4 2. 積分曲線與質子的數目 乙醇的 HNMR譜 Chapter 4 在核磁共振譜圖上，有一條從低場向高場 的階梯式曲線，稱為 積分曲線 。因此積分曲線高度比等于 相應磁等性質子的數目比。 例如：上圖中 a、 b、 c三組峰積分曲線的高 度分別為 、 6，相當于 3:2:1，正是 a、 b、 c三組質子峰代表的質子 3:2:1，是乙醇 的 CH CH OH上質子數的比值。 (2) 自旋裂分 ：自旋偶合作用使互相偶合的質子 共振吸收峰分裂成多重峰的現象稱為自旋裂 分。 Chapter 4 (3) 裂分規(guī)律： – （ n+1）規(guī)律：一組磁等性質子與相鄰的一組n個磁等性質子相偶合，此組磁等性質子吸收峰裂分成（ n+1）重峰，稱為（ n+1）規(guī)律。 Chapter 4 3 2 Chapter 4 (4) 互相偶合的兩組峰的裂分峰外形。 (5) 一組裂分峰的化學位移 每組裂分峰的化學位移，由這組裂分峰的化學位移中點決定。 互相偶合的兩組峰的偶合常數相等。 2. 一張 1HNMR譜圖可提供的有機分子結構的信息 Chapter 4 (1) 由圖上吸收峰的組數，可以知道分子結構中磁等性質子組數目。 (3) 由峰的裂分數可知相鄰磁等性質子數目。 (5) 由裂分峰的外觀或偶合常數，可知哪些磁等性質子是相鄰的。 Chapter 4 例 2． 3,3二甲基 1丁炔的核磁共振譜如下： 分析：（ CH3)3C—C≡CH中有兩組磁等性質子，比例為 9： 1，互相不偶合。這些情況與譜圖一致，所以是 3,3二甲基 1丁