【正文】 O HN H 2Chapter 4 共軛體系的紫外光譜 k/mol1 kmax =10000左右，芳核上連發(fā)色基團(tuán)。 kmax 20220可能為簡單、長共軛結(jié)構(gòu)。 K帶： 240nmε=1300 B帶： 278nmε=1100 R帶： 319nmε=50 Chapter 4 圖譜的解析 1. 觀察譜圖 (1) 譜帶數(shù)目， λ max 進(jìn)入可見光區(qū)的程度。 3. B帶 ：芳香族化合物特征吸收帶，常用來識別芳香族化合物。 紫外光譜主要反映共軛體系化合物的結(jié)構(gòu)特征，遠(yuǎn)不如 IR譜、 NMR譜應(yīng)用普遍。 (2) 發(fā)色基共軛體系越大， kmax 也越大。 .. .. .. .. .. .. .. .. Chapter 4 3. 常見有紫外 可見光吸收的化合物的結(jié)構(gòu) (1) H—(CH=CH)n—R類化合物 Chapter 4 (2) R—(CH=CH)n—CO—H (R) 類化合物 (3) 芳香族化合物 芳香族化合物有兩條吸收帶，稱為 E帶和 B帶。本身不吸收紫外光。 、Chapter 4 各種電子躍遷及其所需要的能量歸納于下表中： Chapter 4 發(fā)色基團(tuán) ：像 C=C、 C=O、 C=N、 N=O等不飽和基團(tuán)本身能吸收紫外光和可見光稱為發(fā)色基團(tuán)。 Chapter 4 （ 3） n—π*躍遷 （ 4） π—π*躍遷 C=C、 C=O、 C=CC=C、 C=CC=CC=O等 π電子發(fā)生 π—π*躍遷，有部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，但隨著共軛鏈的增長，躍遷的能量減小，進(jìn)入近紫外區(qū)。能級順序： Chapter 4 2. 電子躍遷需要的能量 價(jià)電子躍遷有四種形式： （ 1） ζ ζ* 躍遷 ζ ζ* 躍遷的能量大 （ E710kJ?mol1,λ165nm），在遠(yuǎn)紫外區(qū)。 ? 試樣溶劑：試樣溶劑種類影響 λmax和 kmax 。 ? 最大吸收波長 λmax：紫外吸收峰頂對應(yīng)的波長。 k=A/(cL1 l— 樣品池長度 /cm A：與化合物的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，與試樣濃度 ,樣品池長度有關(guān)。 I— 透射光強(qiáng)度。 縱坐標(biāo) ： logA或 logk。由此，化合物可能為：(CH3)CHCH2COCH3。 鄰二甲苯的 13CNMR譜圖 Chapter 4 解析： 鄰二甲苯是對稱分子，有四種磁等性 C，即兩個 CH3的 C、兩個鄰位的 C、兩個間位的 C和兩個與 CH3相連的 C， δc=18為 CH3的兩個 C， δc=126為鄰位兩個 C， δc=130為間位兩個 C， δc=136為CH3相連的兩個 C。 (3) 13CNMR譜中峰高與 13C數(shù)目不成比例，即沒有積分曲線。 Chapter 4 5. 13CNMR譜與 1HNMR譜比較 (1) 二種譜圖同等重要（提供相同的信息），可以互補(bǔ)，互相驗(yàn)證。 (2) 由 δc推導(dǎo) 13C的化學(xué)環(huán)境。 譜 （ a） DEPT 90 176。 ： 和 —CH3的 C是正向吸收，峰向上，而 —CH2—的 C是負(fù)向吸收，峰向下。 ：只連一個質(zhì)子的 C( )留在譜圖上，其他的都去掉。 1) 正常的寬帶去偶：只給出 13C的化學(xué)位移，都是單峰。這個 13C峰增強(qiáng)，目的是確定這個 13C的化學(xué)位移。裂分規(guī)律遵循 n+1規(guī)律。 Chapter 4 Chapter 4 3. 13CNMR譜的各種測定技術(shù)與相應(yīng)的譜圖 質(zhì)子（噪聲）去偶（又稱寬帶去偶）： 消去 1H與 13C的偶合作用，僅給出 C的化學(xué)位移，如下面圖的 (b) ((a)是偶合譜 )。 ? 各種環(huán)境的 C的化學(xué)位移的順序與相應(yīng)氫譜質(zhì)子的化學(xué)位移順序相似，但碳譜的 δc順序平行移 20倍左右，例： δH= 的 H連的 13C譜的 δc =30左右。影響化學(xué)位移的因素有： C的雜化狀態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象、氫健、溶劑、溶液濃度、酸堿性等。 ? 在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征中， 13CNMR與 1HNMR具有同等的重要性。 Chapter 4 13CNMR譜的簡介 ? 13C在自然界存在的豐度僅 %，在測試 13C共振譜圖時(shí)，需要多次掃描才能得到滿意的譜圖。 ≡C—H δ=右， —CH3 δ=。 Chapter 4 3. 譜圖解析舉例 例 1． 分子式為 C3H6O的化合物的 1HNMR譜 分析：從分子式解析，可能為 CH3COCH3或CH3CH2CHO等， 1HNMR譜只有一組峰 δ=右，該化合物可能是 CH3COCH3。 (4) 由峰的化學(xué)位移（ δ 值）可以判斷各種磁等性質(zhì)子的歸屬。 (2) 由峰的強(qiáng)度（積分曲線）可以知道分子中磁不等性質(zhì)子的比例。 Chapter 4 例： Jab=0~ Hz Jab=5~14 Hz Jab=12~18 Hz C C Ha Hb C Ha C Hb C Ha C Hb Chapter 4 1HNMR譜圖的解析 1. 1HNMR譜圖 橫坐標(biāo)為化學(xué)位移，橫坐標(biāo)用 δ 表示，右邊TMS的 δ=0，數(shù)值由右向左標(biāo)記；上橫坐標(biāo)常用Hz表示化學(xué)位移。 Chapter 4 4. 偶合常數(shù) 互相偶合的兩組峰 a和 b，每組峰中各峰間的距離稱為偶合常數(shù)，用 Jab表示，單位 Hz，下標(biāo) a、b表示 a、 b兩組磁等性質(zhì)子互相偶合。 互相偶合的兩組峰的外型都是從外側(cè)開始向上傾斜。 – 以 CH3—CHCl2為例討論：甲基上的磁等性質(zhì)子用 a表示，次甲基上磁等性質(zhì)子用 b表示。 Chapter 4 例： 1,1二氯乙烷的 1HNMR譜圖如下，相鄰的甲基上一組磁等性質(zhì)子與亞甲基一組磁等性質(zhì)子是不等性磁質(zhì)子，相互作用，使兩個峰都裂分成多重峰。 Chapter 4 3. 自旋偶合與自旋裂分 (1) 自旋偶合 ：分子中相鄰的磁不等性質(zhì)子之間 自旋相互作用稱自旋 自旋偶合，簡稱自旋偶 合。積分曲線的總高度 與分子中質(zhì)子總數(shù)目成比例。 積分曲線每個階梯的高度與其相應(yīng)的一組 吸收峰的面積成比例，而峰面積與該組磁等性 質(zhì)子的數(shù)目成比例。 磁不等性質(zhì)子的化學(xué)位移值不相等。例如：氯乙烷分子中甲基上的氫與亞甲基上的氫是不等性質(zhì)子。磁等性質(zhì)子的化學(xué)位移相等。 Chapter 4 自旋偶合與自旋裂分 1. 磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子 磁等性質(zhì)子 ：在有機(jī)分子中，化學(xué)環(huán)境相同的一組質(zhì)子稱為磁等性質(zhì)子。 如： Chapter 4 (2) 相連重鍵的影響 Chapter 4 Chapter 4 (3) 氫鍵的影響 氫鍵是起去屏蔽作用，形成氫鍵的 H的化 學(xué)位移比沒有形成氫鍵的 H的化學(xué)位移大， 出現(xiàn)在低場。 C