配位化學講義第四章2分子軌道理論-資料下載頁
2025-09-06 11:33本頁面
【正文】 (2eπ)電子的排布成鍵的σ分子軌道能量較接近于配體的σ軌道，因而配體的孤對電子將進入這些成鍵軌道；而中心離子的d電子將進入反鍵軌道。若有π鍵結合：則配體為π電子提供者時，配體π電子將進入成鍵π分子軌道；配體為π電子接受者時，中心離子的d電子將進入成鍵π分子軌道。至于所形成的配合物為高自旋還是低自旋，取決于分裂能和成對能的大小。例：八面體配合物三、分子軌道穩(wěn)定化能（MOSE）MOSE的計算對于任何幾何構型，第i個成鍵軌道上有ni個電子，與之相應的反鍵軌道上有mi個電子, 則這個軌道對穩(wěn)定化能的貢獻為(mini)ΔEi，式中ΔEi即為第i個軌道的作用能。則MOSE =Σ(mini)ΔEi （對軌道求和） 例：八面體配合物MOSE =( neg* 4)(3eσ) + (nt2g*6)(4eπ)應用 1）解釋第四周期二價金屬離子水合熱的雙峰曲線 若不考慮π鍵作用，MOSE= ( neg* 4)(3eσ) 高自旋情況下，得如下結果：組態(tài) d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 MOSE（eσ） 12 12 12 12 9 6 6 6 6 3 0以此數(shù)據(jù)做圖： MOSE （eσ） 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10圖中未出現(xiàn)雙峰。但若附加一個傾斜基底，就可以成為雙峰曲線。 E 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10*這是由于除中心離子eg軌道與配體eg群軌道組成分子軌道外，中心離子的ns和np軌道分別與配體的a1g和t1u群軌道組成分子軌道，這將對體系的穩(wěn)定提供重要貢獻。而這種作用隨金屬的ns和np軌道與配體σ軌道間能量差減小而得到增強。這種作用在第一過渡系中右邊元素比左邊為大。2）預測四配位配合物構型對于ML4，常見構型有三種：四面體 平面正方形 順式二缺位八面體若只考慮σ鍵合，則能級圖分別為：正四面體：MOSE = 8eσ+ (4/3eσ)nt2 * 8 = 4/36平面正方形：MOSE = 8eσ+ (eσ)ndz2+ (3eσ)ndx2y2 * 8 = 32+(12)順式二缺位八面體:MOSE = 8eσ+ (3/2eσ)ndx2y2+ (5/2eσ)ndz2 * 8 = 2+(2)不同組態(tài)離子在不同幾何構型下的MOSE：dn MOSE(eσ)四面體平面正方形順式二缺位八面體高自旋低自旋高自旋低自旋高自旋低自旋d02d3d4d5d6d7d8d9d10000000*對于d8組態(tài)低自旋金屬離子：MOSE（四面體）= eσ MOSE（平面正方形）= eσMOSE（順式二缺位八面體）= eσ平面正方形的MOSE最大，因此[Ni(CN)4]2（d8低自旋）為平面正方形結構。** 配合物采取哪種構型，不僅要考慮MOSE，還要注意到配體間的排斥。如d0、ddd10金屬離子，三種構型的MOSE相同，正四面體因配體間排斥小，而多被采用。
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