配位化學講義第四章（2）分子軌道理論-全文預(yù)覽
【正文】 2/9 2/9根據(jù)該表的數(shù)據(jù)，可以很容易計算出d軌道在不同幾何構(gòu)型中的能量變化。 dxy (4eπ) dxz, dyz (2eπ)電子的排布成鍵的σ分子軌道能量較接近于配體的σ軌道，因而配體的孤對電子將進入這些成鍵軌道；而中心離子的d電子將進入反鍵軌道。則MOSE =Σ(mini)ΔEi （對軌道求和） 例：八面體配合物MOSE =( neg* 4)(3eσ) + (nt2g*6)(4eπ)應(yīng)用 1）解釋第四周期二價金屬離子水合熱的雙峰曲線 若不考慮π鍵作用，MOSE= ( neg* 4)(3eσ) 高自旋情況下，得如下結(jié)果：組態(tài) d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 MOSE（eσ） 12 12 12 12 9 6 6 6 6 3 0以此數(shù)據(jù)做圖： MOSE （eσ） 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10圖中未出現(xiàn)雙峰。這種作用在第一過渡系中右邊元素比左邊為大。** 配合物采取哪種構(gòu)型，不僅要考慮MOSE，還要注意到配體間的排斥。 E 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10*這是由于除中心離子eg軌道與配體eg群軌道組成分子軌道外，中心離子的ns和np軌道分別與配體的a1g和t1u群軌道組成分子軌道，這將對體系的穩(wěn)定提供重要貢獻。至于所形成的配合物為高自旋還是低自旋，取決于分裂能和成對能的大小。且有三種情況：eπ0，配體為強π電子供給者；eπ~0，配體為弱π電子供給者；eπ0，配體為強π電子接受者。AOM是一種簡易的仍然把焦點集中于d軌道的MO法；AOM比CFT更詳細和優(yōu)越，但不是完整的MO法；AOM體現(xiàn)了金屬與配體相互作用的主要特征，是理解配合物結(jié)構(gòu)、磁性和光譜的成功模型；AOM可估計配體軌道的穩(wěn)定化作用及金屬d軌道的不穩(wěn)定作用。MOT認為，配體的對孤對電子進入成鍵分子軌道釋放的能量是決定配合物穩(wěn)定性的主要因素。常見配體分裂能△o次序（光譜化學系列）I Br Cl F OH H2O NH3 NO2 CN、CO π電子提供者 無π鍵 π電子接受者弱σ電子提供者 強σ電子提供者五、晶體場理論與分子軌道理論的比較相同之處:：1）都可得到d軌道能級分裂的結(jié)果；2）都可對配合物的磁性給予解釋。2）A原子價軌道在Oh群對稱下，屬于下列表示： A1g: s Eg: dx2y2，dz2 T1u: px，py，pz T2g: dxy，dxz，dyz3）Oh群將B原子的18個軌道分為如下等價軌道的集合： I、 6個pz軌道（可用于形成σ分子軌道） II、12個px或py軌道4）以上述軌道集合I為基，得出在Oh群中的表示，并進行約化： Гσ = A1g + Eg + T1u5） 求出與中心原子價軌道相關(guān)的配體群軌道(用投影算符)：中心原子軌道ψ(A1g) = (1/6)1/2(pz1+pz2+pz3+pz4+pz5
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