配位化學(xué)講義第四章（1）價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論-全文預(yù)覽
【正文】 光譜化學(xué)系列配體隨Δ的增大排成一個(gè)系列，叫做光譜化學(xué)系列：I Br Cl ≈ SCN N3 F (NH2)2CO OH C2O42 H2O Py ≈ NH3 NO2 ≈ bipy H ≈ CH3 CN ≈ CO。 不足： 結(jié)構(gòu)模型不合理(與事實(shí)不符)。 d 9組態(tài)八面體配合物的JahnTeller效應(yīng) d 9組態(tài)金屬離子配合物有兩種類型的畸變： 伸長(zhǎng)畸變 理想八面體 壓扁畸變(t2g)6(dx2y2)1(dz2) (t2g)6(dx2y2)2(dz2) (t2g)6(dx2y2)2(dz2)1(t2g)6(dx2y2)1(dz2)2 Δo δ1δ2，總能量變化=1/2δ1 不發(fā)生畸變的八面體配合物有些d電子結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生簡(jiǎn)并態(tài)，這就不會(huì)發(fā)生畸變，配合物將具有理想的八面體構(gòu)型。CFSE的計(jì)算1）八面體場(chǎng)的CFSE t2g軌道上進(jìn)入1個(gè)電子 能量下降4Dq eg軌道上進(jìn)入1個(gè)電子 能量上升6Dq例：d6組態(tài)金屬離子，在弱八面體場(chǎng)中, 電子排布為(t2g)4(eg)2 CFSE=4x(4Dq)+2x6Dq=4Dq而在強(qiáng)八面體場(chǎng)中, d電子排布為低自旋(t2g)6(eg)0 CFSE=6x(4Dq)+2P=24Dq+2P* 低自旋時(shí)，要注意成對(duì)能P。即可解釋磁性，如 K4[Fe(CN)6] 181。群論在d軌道能級(jí)分裂中的應(yīng)用將一組五個(gè)d軌道波函數(shù)作為配位場(chǎng)所屬點(diǎn)群表示的基，并由此決定d軌道能級(jí)分裂的方式。= . 181。) = 1 θ= 2α cos2α+ (cosθ) = 0約化：Γ=E+T1+T2由Td 群特征標(biāo)表，得： E T1 T2(dx2ydz2) 無(wú) (px、py、pz) (dxy、dxz、dyz) σπ對(duì)配合物磁性的解釋1）配合物磁性與配合物中成單電子數(shù)的關(guān)系配合物的分子磁矩μ與配合物中未成對(duì)電子數(shù)n 有關(guān)。1個(gè)平面內(nèi)的π鍵分配在四個(gè)AB之間。 1 4 5 3 2 6 （垂直） （平行）D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv Γ(⊥) 3 0 1 3 0 1Γ(‖) 3 0 1 3 0 1 Γ(⊥)=A2″+E″Γ(‖)=A2′+E′由D3h 特征標(biāo)表，得： A2″ E″ pz (dxz，dyz)因此可由（pz、dxz、dyz）組成一組等價(jià)的雜化軌道。類型 軌道多項(xiàng)式 s px xp py y pz z dxy xy dxz xz d dyz yz dx2y2 x2y2 dz2 2z2x2y2 （簡(jiǎn)記為z2）*s軌道總是按全對(duì)稱表示變換的。第三章 配合物的化學(xué)鍵理論目標(biāo)：解釋性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)、光譜、熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)性等。對(duì)構(gòu)型的解釋（依據(jù)電子云最大重疊原理：雜化軌道極大值應(yīng)指向配體） 指向 實(shí)例spsd3雜化 四面體頂點(diǎn) Ni(CO)4spsddpd3雜化 三角形頂點(diǎn) [AgCl3]2dspd2p2 雜化 正方形頂點(diǎn) [PtCl4]2d2sp3
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