分子軌道理論ppt課件-資料下載頁
2025-05-06 08:17本頁面
【正文】 xz])(1 π)(3 σ)(1 π)(2 σ)K K ( 2 σ[N 0g2g4u2u2g254 N2+O2 = 2NO ])( π)( π)( π)( π)( σ)( σ)KK( σ[O 1*2p1*2p22p22p22p2*2s22s2 yxyxz])(1 π)(3 σ)(1 π)(2 σ)K K ( 2 σ[N 0g2g4u2u2g2O2 LUMO N2 LUMO 過渡金屬 d軌道 55 N2+O2 = 2NO 對汽車尾氣中的 NO，目前廣泛采用的是以PtRh負載于 Al2O3制成的蜂巢狀載體上的整體催化劑，使汽車尾氣中的烴類、 CO和 NO同時去除。 汽車尾氣凈化器 56 金屬鎳做催化劑 C2H4+H2 = C2H6 *1s1s2*42σσHππHCL U MOH O MOC2H4 HOMO H2 LUMO C2H4 LUMO H2 HOMO H2 LUMO C2H4 LUMO 電子流向 57 HCCCC RHRH RR HΔ 順旋 HCCCC RHRH HR R對旋 h? C2對稱 ?v對稱 丁二烯型化合物 58 前線軌道 : 光照 下 占據軌道， 對旋 閉環(huán) 加熱 下 占據軌道， 順旋 閉環(huán) LUMO HOMO FMO ?3 ?2 + 熱反應為基態(tài)反應；光反應為激發(fā)態(tài)反應。 丁二烯型化合物 59 己三烯型化合物 己三烯 ?1 ?2 ?3 ?4 ?5 ?6 環(huán)己二烯 熱反應 對旋閉環(huán) 光反應 順旋閉環(huán) 60 ?電子數 反應條件 反應方式 4m ? h? 順旋 對旋 4m+2 ? h? 對旋 順旋 共軛多烯環(huán)合反應的規(guī)律 61 ? 分子在反應過程中 ， 分子軌道發(fā)生相互作用 ，優(yōu)先起作用的是前線軌道 。 ? 雙分子反應要求： 1. 一個分子中的 HOMO和另一個分子中的LUMO必須 對稱性匹配 ； 2. 互相起作用的 HOMO和 LUMO的 能級相近 ； 3. 電子轉移要和 舊鍵斷裂 ， 新鍵生成 一致 。 ? 單分子反應只涉及 HOMO。 前線軌道理論要點 62 福井謙一(1918~1998) 日本物化學家 1981年諾貝爾化學獎 福井謙一 主要成就： 建立了前線軌道理論 ， 發(fā)現分子軌道的高能級支配著化學反應的進程 。 該理論解釋化學反應過程的重要方法 ， 能預測有機分子化學反應的過程 ， 20世紀 80年代后把它應用在三個或更多的反應分子中 。 63 2. 分子軌道對稱守恒原理 Hoffman (1937 ~ ) 1981年諾貝爾化學獎 分子軌道對稱守恒原理： ? 系統(tǒng)地解釋協(xié)同反應的規(guī)律 ? 概括有機化合物的重排、異構化和環(huán)化等化學反應進程 ? 闡述了電子軌道的對稱性和能量在化學反應中具有同樣的重要性 ? 化學合成中一種非常有用的手段 64 N NNC oNC H3C H2C O N H2C H3C H3H2C O C H2NH2N O C H2CC H2C H2C O N H2C H3C H2C H2C O N H2H3CH3CH N O C H2C H2CC H2C H2C O N H2C H3C H3H2CC H C H3OPO OO H OC H2O HNNC H3C H3維生素 B12的結構式 1972年 ， 完成了維生素 B12的全合成 ， 在此基礎上 ， 提 出 了WoodwardHoffman分子軌道對稱守恒原理 。 2. 分子軌道對稱守恒原理 Woodward —— “現代有機合成之父” 65 分子軌道的對稱性 將反應物和產物的全部分子軌道一起考慮 。 ?1 ?2 ?3 ?4 S A S A ?* ?* ? ? S A S A S A S A S A S A 環(huán)丁烯 丁二烯 ?v C2 ?v C2 66 基態(tài)反應，加熱即可 A A A A S S S S ?1 ?2 ?3 ?4 ?* ?* ? ? S A A A S S A S ?1 ?2 ?3 ?4 ?* ?* ? ? 丁二烯 環(huán)丁烯 ?v 對旋 丁二烯 環(huán)丁烯 C2 順旋 反應中保持 C2或 ?v對稱性 分子軌道能量相關圖 激發(fā)態(tài)反應，光照 ?反應物的分子軌道與產物的分子軌道一一對應 ?對稱性相同、能量相近的軌道用相關線連接 ?對稱性相同的相關線不相交 67 總結 通過本次課程的學習，要求大家能用前線軌道理論判斷簡單的雙分子基元反應的可能性，理解其中過渡金屬催化劑的作用原理，從分子水平上增加對化學反應動力學的理解。能用前線軌道理論分析有機化合物成環(huán)的規(guī)律，以及了解分子軌道對稱守恒原理。 本次課程內容為學習后續(xù)課程有機化學中的有機化合物的重排、異構化和環(huán)化等化學反應進程打下理論基礎。 68 P159160 6, 7, 1216 補充題： 下列分子生成什么共軛大 ?鍵 ， 分子構型有何特點 ？ 丁二炔 、 苯乙烯 、 臭氧 、 BF HgCl C6H5Cl、C6H5CN、 NO NO CO3 SO CO2 、C6H5COOH 本章習題 (Part 2)
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