《分子軌道理論》ppt課件-全文預(yù)覽
【正文】 ：：：. .氯乙烯 中的 Cl沒有 氯乙烷 中的 Cl活潑 。 ?鍵形成條件和類型 32 ? n個原子提供 n個 p軌道和 m個 p電子，形成大 ?鍵 ① 正常大 ?鍵 （ n = m） ② 多電子離域 ?鍵 （ n＜ m） ， 一般 O， Cl， N， S帶孤對電子 ③ 缺電子離域 ?鍵 （ m＜ n ） mnΠ ?鍵形成條件和類型 33 66?1010? ?鍵形成條件和類型 34 H2C CH Cl . . .. 43?H2C CH CH O . . . . 44? ?鍵形成條件和類型 35 O R C NH2 . . .. 43? O O O .. . . 43?.. . . N O O . 43? ?鍵形成條件和類型 36 . . . C O O O . . . 64?.. .. B F F F .. 64? ?鍵形成條件和類型 37 O C O . . .. .. . . 43y? 43x?N N O . .. . . . .. 43y? 43x? ?鍵形成條件和類型 38 [H2C CH CH2]+ . . 23?C [C(C6H5)3]+ + 1819? ?鍵形成條件和類型 39 在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共軛效應(yīng)。 [ 解 ] ：（ 1 ）求分子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量。有機取代反應(yīng) 發(fā)生位置的 4條規(guī)則如下： 1. 中性自由基 ， 在自由價最大處反應(yīng)； 2. 帶負電的親核基團 (如 NH2) ， 在電荷密度最小處反應(yīng)； 3. 帶正電的親電基團 (如 NO2+) ， 在電荷密度最大處反應(yīng)； 4. 若各原子電荷密度相等 ， 所有基團在自由價最大處反應(yīng) 。 1967年 , ： 假想的丙二烯雙自由基中心 C的 ?鍵級為 (總鍵級為 )， 這才是 C原子的最大成鍵度 。 單環(huán)共軛體系的軌道能級圖 19 （ a） ?電子電荷密度 ?2 = ?1 + ?2 ? ?3 ? ?4 ?1 = ?1 + ?2+ ?3 + ?4 例如： ?3 = 2?()2 + 2?(?)2= 4. 電荷密度，鍵級與自由價 ——HMO參量 .π2分子軌道編號為大為原子編號，kikkiki ???20 以上討論的是 ?鍵鍵級 ， ?鍵 的鍵級一般取 1，所以 總鍵級加 1即可 。 丁二烯的熱穩(wěn)定性和加成活性 15 1 2 3 4 5 6 在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，我們可以用以下的方法來寫休克爾行列式： 1. 同一碳原子的相應(yīng)值為 x 2. 相鄰碳原子的相應(yīng)值為 1 3. 不相鄰碳原子的相應(yīng)值為 0 苯的休克爾行列式 x=(? ?E)/? 3. 環(huán)狀共軛多烯的 HMO法處理 x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x = 0 16 E1=? +2? E2= E3= ? +? E4= E5= ? ?? E6=? ?2? ?電子總能量： E?總 = 2E1+4E2 = 6? + 8? 定域 ?鍵電子總能量： E?定 = 6? + 6? E?離 = 2? 苯的 E?離 的絕對值比丁二烯的要大，所以苯比丁二烯穩(wěn)定。 共軛體系越大 ,則離域能越負 。 休克爾分子軌道理論和共軛分子 4 1. HMO 法的基本內(nèi)容 2. 丁二烯的 HMO 法處理 3. 環(huán)狀共軛多烯的 HMO法處理 4. 電荷密度，鍵級與自由價 ——HMO參量 5. 離域 ?鍵形成條件和類型 6. 離域效應(yīng) 休克爾分子軌道理論和共軛分子 5 用 HMO法處理共軛分子結(jié)構(gòu)時，假定： (1)??分離近似 （ ?電子近似 ） (2)單電子近似 (3)LCAO—MO近似： 設(shè)共軛分子有 n個 C原子組成共軛體系 ， 每個 C原子提供一個 p軌道 ， 按 LCAO， 得： iin ccc ????? ??????? n2211 c 根據(jù)線性變分法，由 可得久期方程組： ，01 ???cE ，02???cE 0???ncE… ， 1. HMO 法的基本內(nèi)容 6 (4) 引入基本假設(shè)（積分假設(shè)）： ????? nnHHH ...2211?????，0?ijH當(dāng) i 和 j 相鄰 當(dāng) i 和 j 不相鄰 ?????，01ijS當(dāng) i=j 當(dāng) i≠ j 0221122222221211112121111??????????nnnnnnnnnnnESH. . . . . . . . . .ESHESH. . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . .
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