分子軌道理論-資料下載頁
2025-08-05 03:52本頁面
【正文】 … 相同，具有沿核間距方向角動量的含義，標(biāo)志完整分子的態(tài)，由各個單電子軌道確定。右上角的+、號指對平分兩核的鏡面反映為對稱或反對稱而言。多原子分子的分子軌道 以上基于單電子波動方程近似解的軌道概念和方法，表3可自然地向復(fù)雜的多原子分子推廣。對雙原子分子，存在沿核間距方向的角動量量子數(shù)m=0，177。1，…等來表征軌道或態(tài)。但對多原子分子，找不到象H娚那樣簡單而典型的分子，不能精確求解，給問題的討論造成了麻煩。但由于弄清了量子數(shù)所表征的分子軌道對稱性本質(zhì)來源于分子自身的對稱性，因而對稱性分析(群論)會給出任何分子電子狀態(tài)的重要信息，而無需知道分子軌道的具體函數(shù)。這方面的進(jìn)展是巨大的，例如群論在化學(xué)中的應(yīng)用，能級相關(guān)圖、分子軌道對稱守恒原理等的評述。此外，建立在單電子能級和軌道近似基礎(chǔ)上的理論計算方法已發(fā)展起來，如自由電子分子軌道法、休克爾分子軌道法及推廣的休克爾分子軌道法等。如前所述，分子軌道和能級是單電子波動方程的本征解，即滿足:Hψi=εψi ⑿式中H是單電子哈密頓算符，其中的位能描寫一個電子在固定分子骨架及其余電子的平均作用。因而，H與其余電子的運動狀態(tài)，即軌道有關(guān)。前面的討論絲毫未觸及H的具體形式，也未對分子軌道作過嚴(yán)格定義，所得結(jié)論是定性地適用的。為適應(yīng)理論的定量化發(fā)展，已經(jīng)推導(dǎo)出著名的哈特里?？朔匠?見自洽場分子軌道法)，對于閉殼層電子體系，式⑿中的H采取?？怂惴男问?式中h是純核場中單個電子的哈密頓算符，2JjKj=Ji和2Jj(j≠i)代表其余電子的平均靜電勢，Kj(j≠i)稱交換勢能，它來源于泡利不相容原理導(dǎo)致自旋相同電子間的相關(guān)作用。Jj和Kj的表示式均明顯地與分子軌道有關(guān)。采用LCAO方法，分子軌道ψk 按式⑶表示成原子軌道φl(l=1,2，…，n)的線性組合:⒁代入⑿式，左右兩端乘以φ奰并積分，求解歸結(jié)為久期方程的本征值Ek和本征向量的自洽計算。哈特里福克方程雖然較仔細(xì)地考慮了電子間的排斥作用，但由于平均勢場模型仍然使一部分固有的相關(guān)作用未予考慮，因而理論計算結(jié)果仍未達(dá)到定量符合實驗值的精度。改進(jìn)的途徑是考慮組態(tài)相互作用，已經(jīng)出現(xiàn)了多種組態(tài)相互作用分子軌道從頭計算程序，用于量子化學(xué)研究。
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