分子軌道理論-全文預(yù)覽
【正文】 在分子中，靠近一個(gè)核的電子主要受到該核的勢(shì)場(chǎng)的作用。隨著R的增大，1σg和1σu的函數(shù)值漸近于式⑴~⑵:圖3 給出R=2a0時(shí)，1σg和1σu軌道的精確值和按式⑴與⑵的近似值的比較，說(shuō)明式⑴與⑵的近似程度是很好的。1σu的行為不同，能量隨R減小而單調(diào)上升，顯示排斥態(tài)的本質(zhì)。綜合起來(lái)，H2+的分子軌道用σg、σu、πg(shù)、πu、…等符號(hào)表征，借助精確求解固定核間距R的波動(dòng)方程獲得。H2+的分子軌道用符號(hào)σ、π、…表征，對(duì)應(yīng)于精確解中的量子數(shù)m=0，177。⒍鍵能:在絕對(duì)零度下，將處于基態(tài)的雙分子AB拆開(kāi)也處于基態(tài)的A原子和B原子時(shí)，所需要的能量叫AB分子的鍵離解能，常用符號(hào)D(AB)來(lái)表示。⒌在分子軌道理論中，用鍵級(jí)(bond order)表示鍵的牢固程度。能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對(duì)稱性匹配原則的前提下，決定分子軌道組合效率的問(wèn)題。對(duì)稱性是否匹配，可根據(jù)兩個(gè)原子軌道的角度分布圖中波瓣的正、負(fù)號(hào)對(duì)于鍵軸(設(shè)為x軸)或?qū)τ诤I軸的某一平面的對(duì)稱性決定。同時(shí)這些對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道也會(huì)相減形成另一種分子軌道，結(jié)果是兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來(lái)的原子軌道能量高，不利于成鍵，稱為反鍵分子軌道(antibonding molecular orbital)，如 σ*、π* 軌道(鏡面對(duì)稱軌道，反鍵軌道的符號(hào)上常加*以與成鍵軌道區(qū)別)。而在分子中，電子則在所有原子核勢(shì)場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)，分子軌道是多核系統(tǒng)。有時(shí)，即便根據(jù)用粗糙的計(jì)算方案所得到的部分近似分子軌道和能級(jí)，也能分析出很有用處的定性結(jié)果。數(shù)學(xué)上則企圖將難解的多電子運(yùn)動(dòng)方程簡(jiǎn)化為單電子方程處理。其基本觀點(diǎn)是:物理上存在單個(gè)電子的自身行為，只受分子中的原子核和其他電子平均場(chǎng)的作用，以及泡利不相容原理的制約。對(duì)于任何分子，如果求得了它的系列分子軌道和能級(jí)，就可以像討論原子結(jié)構(gòu)那樣討論分子結(jié)構(gòu)，并聯(lián)系到分子性質(zhì)的系統(tǒng)解釋。分子軌道和原子軌道的主要區(qū)別在于:⑴在原子中，電子的運(yùn)動(dòng)只受1個(gè)原子核的作用，原子軌道是單核系統(tǒng)。有幾個(gè)原子軌道就可以可組合成幾個(gè)分子軌道，其中有一部分分子軌道分別由對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來(lái)的原子軌道能量低，有利于成鍵，稱
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