【正文】 過多的Fe2+可能消耗OH形成Fe3+，降低處理效果。所以，在去除草酸時，F(xiàn)e2+，即Fe2+，處理效果最佳。而在去除甲酸和水楊酸時，F(xiàn)e2+投加量為5mL，即Fe2+濃度為1mmol時，處理效果最佳。 H2O2投加量對去除率的影響改變30% H2O2的投加量，選取氧化草酸實驗時的Fe2+，氧化甲酸和水楊酸實驗時的Fe2+溶液用量為5mL，其他條件不變，研究H2O2用量對三種羧酸去除效果的影響。實驗結(jié)果見圖33。30%H2O2投加量（mL）圖33 30% H2O2投加量對Fenton氧化法去除小分子羧酸中去除率的影響由圖可知，隨著H2O2投加量的不斷增加，小分子羧酸的去除率不斷增加。對甲酸而言，當(dāng)H2O2用量從1mL增加到3mL時，甲酸的去除率明顯提高，繼續(xù)增大H2O2用量，甲酸的去除率增加緩慢；對草酸而言，當(dāng)H2O2用量從1mL增加到4mL時，草酸的去除率明顯提高，繼續(xù)增大H2O2用量，草酸的去除率增加緩慢；對水楊酸而言，當(dāng)H2O2用量從1mL增加到2mL時，水楊酸的去除率明顯提高，繼續(xù)增大H2O2用量，水楊酸的去除率增加緩慢。由上面列舉的式（33）可知，過量的H2O2會與OH反應(yīng)，使部分H2O2發(fā)生無效的分解，從而使H2O2多余的溶液量發(fā)生無效反應(yīng)，故去除率不再明顯增加。而從另一方面考慮，因為加入過多的H2O2用量會增加芬頓試劑處理溶液的費用，所以對于該實驗中的甲酸，草酸，水楊酸，30% H2O2應(yīng)分別取3mL，4mL，2mL，。 溶液初始pH值對去除率的影響改變反應(yīng)溶液的pH值，研究pH值對Fenton氧化法對小分子羧酸去除率的影響。其中，對甲酸而言，選取Fe2+溶液用量為5mL，30% H2O2用量為3 mL；對草酸而言，選取Fe2+，30% H2O2用量為4 mL；對水楊酸而言，選取Fe2+溶液用量為5mL，30% H2O2用量為2 mL。其他條件不變。實驗結(jié)果見圖34。溶液初始pH值圖34 溶液初始pH值對Fenton氧化法去除小分子羧酸中去除率的影響由圖可知，F(xiàn)enton試劑在酸性條件下對小分子羧酸的去除率較大。當(dāng)pH小于2時，水楊酸具有較高的去除率，去除率大于96%；當(dāng)pH=3時，甲酸和草酸的去除率達到最大值，分別為97%和98%。而當(dāng)pH較高時，去除率有明顯的下降。這是由于當(dāng)pH較高時，F(xiàn)e2+會被氧化成Fe3+，從而在溶液中反應(yīng)形成Fe(OH)3，這就導(dǎo)致了Fe2+濃度的降低，以致于限制了Fenton反應(yīng)發(fā)生時所產(chǎn)生的效果，從而降低了其去除的效果。所以，對于去除甲酸和草酸的反應(yīng)條件，可以選擇在pH=3的條件下進行；而對于去除水楊酸的反應(yīng)條件，可以選擇在pH小于2的條件下進行。 反應(yīng)時間對去除率的影響通過在不同時間段對Fenton氧化去除小分子羧酸實驗取樣濃度的測定，分析反應(yīng)過程中不同反應(yīng)時間對光催化氧化去除小分子羧酸的去除率的影響。首先，保持羧酸溶液pH不變。對甲酸而言，選取Fe2+溶液用量為5mL，30% H2O2用量為3 mL；對草酸而言，選取Fe2+，30% H2O2用量為4 mL；對水楊酸而言，選取Fe2+溶液用量為5mL，30% H2O2用量為2 mL。其他條件不變。實驗結(jié)果見圖35。圖35 反應(yīng)時間對Fenton氧化法去除小分子羧酸中去除率的影響由圖可知，F(xiàn)enton試劑在515 min之間對草酸的去除效果上升速度最大，之后的去除率則沒有明顯的增加；而Fenton試劑在520 min之間對甲酸和水楊酸的去除效果上升速度最大，而在20 min之后，去除率不再明顯的增加。故反應(yīng)取樣時間選取20 min為最合理的時間。 小結(jié)綜上所述，對于去除上述體積濃度的甲酸，選擇在pH=3，F(xiàn)e2+用量為1mmol，反應(yīng)時間為20min時，去除率可達97%；對于去除上述體積濃度的草酸，選擇在pH=3，F(xiàn)e2+，反應(yīng)時間為15min時，去除率可達98%；對于去除上述體積濃度的水楊酸，選擇在pH小于2，F(xiàn)e2+用量為1mmol，反應(yīng)時間為20min時，去除率可達99%。就對比而言，F(xiàn)enton氧化法能很好的對小分子羧酸進行去除，且去除率很高。 光催化氧化（UV/H2O2）實驗單獨使用H2O2作為氧化劑很難將小分子羧酸分解去除，因為此時氧化速率很低，所以通常將H2O2與其他物質(zhì)聯(lián)用催發(fā)H2O2的氧化性能，從而達到去除效果。上一個實驗可以看出，F(xiàn)enton氧化體系中的Fe2+是一個不錯的選擇。而H2O2除了和Fe2+組成Fenton氧化體系，還可以與紫外光形成光催化氧化體系（UV/ H2O2），UV/ H2O2體系同樣能產(chǎn)生大量的OH，達到氧化去除的效果。UV/ H2O2的反應(yīng)機制是:使一分子的H2O2 首先在紫外光的照射下產(chǎn)生 兩分子的OH，從而使OH作用。通過產(chǎn)生大量的OH來進行氧化去除作用[16]。研究不同反應(yīng)體系對小分子羧酸去除率的影響。其中，選擇單獨加H2O2，單獨紫外光照，紫外光照+ H2O2聯(lián)用三種不同反應(yīng)體系下，對小分子羧酸去除率影響的比較。實驗中選取的用于去除的小分子羧酸為200mg/L的草酸，30%H2O2投加量為3mL，紫外燈管波長為256nm。實驗結(jié)果見圖36。圖36 不同反應(yīng)體系對UV/H2O2體系氧化去除小分子羧酸去除率的影響從圖可以看出，采用單獨的H2O2氧化去除工藝對于草酸的去除效果最差，去除率不超過5%，而單獨紫外光照也僅能達到8%的去除率，但H2O2與紫外光照聯(lián)用卻可以使草酸的去除效果大大提高，并隨著反應(yīng)時間的延長持續(xù)增加，在反應(yīng)進行40min左右時，對于這個濃度的草酸最高能達到60%的去除率，之后去除效果趨于穩(wěn)定。所以，單獨使用H2O2或紫外光照都不能達到好的去除效果，只有當(dāng)兩者聯(lián)用時，才能產(chǎn)生大量的OH進行氧化反應(yīng)并以此達到真正的光催化氧化的目的，從而產(chǎn)生不錯的結(jié)果。 不同H2O2濃度對去除率的影響研究不同H2O2濃度對小分子羧酸去除率的影響。其中，選擇H2O2的投放量分別為1mL，2mL，3mL，4mL，5mL，6mL；分別對500mg/L甲酸，200mg/L草酸，60mg/L水楊酸進行去除，紫外光照波長為256nm。實驗結(jié)果見圖37，38，39。圖37 不同H2O2濃度對UV/H2O2體系氧化去除500mg/L甲酸去除率的影響圖38 不同H2O2濃度對UV/H2O2體系氧化去除200mg/L草酸去除率的影響圖39不同H2O2濃度對UV/H2O2體系氧化去除60mg/L水楊酸去除率的影響從以上三張圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間，即紫外光照時間相同時，小分子羧酸的去除率隨著30%H2O2投加量的增大而增大；而當(dāng)30%H2O2投加量相當(dāng)時，小分子羧酸的去除率隨著反應(yīng)時間，即紫外光照時間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時間達到40min時，小分子羧酸的去除率趨于穩(wěn)定。同時可以看出，在30%H2O2投加量小于5mL時，小分子羧酸的去除率會隨著H2O2投加量的增加明顯地提升著，而在30%H2O2投加量等于5mL之后，去除率提升的速率明顯減慢，該現(xiàn)象從圖13中能明顯看出。這是由于通過分析認(rèn)為，當(dāng)H2O2濃度過高時，過量的H2O2會消耗溶液中的OH，溶液中過量的H2O2也會與OH發(fā)生反應(yīng)生成過氧化羥基自由基O2H，而過氧化羥基自由基O2H的氧化性能相比于OH較弱，因此過高的H2O2投加量并未使小分子羧酸的去除率呈線性增加，而另一方面，過高的H2O2投加量會增加去除的成本，造成經(jīng)濟上的損失。同時可以發(fā)現(xiàn)，光催化氧化法對于甲酸的去除率較高，對于草酸的去除率次之，而對于水楊酸的去除率則比較低。可能是由于分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，則通過UV/H2O2體系氧化的難度就越大，因此造成對其去除難度的加大，從而使去除率下降。 不同反應(yīng)初始pH對去除率的影響研究反應(yīng)初始pH對UV/ H2O2體系氧化去除小分子羧酸的影響。分別準(zhǔn)備5份同樣的500mg/L甲酸溶液，200mg/L草酸溶液，60mg/L水楊酸溶液，將其初始pH值依次調(diào)成10，當(dāng)30%H2O2投加量均為4mL時，紫外光照射40min后取樣，測定此時溶液中各小分子羧酸的去除率。實驗結(jié)果如圖310所示。反應(yīng)初始pH值圖310 不同反應(yīng)初始pH對UV/H2O2體系氧化去除小分子羧酸去除率的影響 由圖可以看出當(dāng)反應(yīng)初始pH過小或過大時，三種小分子羧酸的去除率都會減小，其中，堿性條件下減小的幅度更大，這是因為堿性條件下會消耗H2O2 ，損失較大，而在強酸性條件下，羥基自由基OH因 被H+捕獲而造成無效損耗，這里的損耗較小，但也會造成去除率的下降。因此，選擇弱酸性如pH=4的條件會讓去除進行的更徹底。 小結(jié)綜上所述，UV/ H2O2氧化體系肯定比單獨紫外光照或單獨運用H2O2來進行反應(yīng)的效果好得多。而在光催化（UV/ H2O2）氧化去除小分子羧酸的實驗中，當(dāng)有500mL待處理溶液時，選擇4mL30%H2O2， H2O2加入待處理溶液中，調(diào)整pH到4，反應(yīng)40min左右，可得較高的去除效果。其中，甲酸所能得到的去除率最高，草酸次之，而對水楊酸的去除率則比較小。這其中或許與分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度相關(guān)，但小分子羧酸的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜時，降解所用到的OH會很多，從而使得在等量OH的條件下，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的小分子羧酸去除更困難。 結(jié)論在高級氧化工藝去除小分子羧酸的對比研究實驗中，以三種不同的高級氧化工藝分別氧化三種小分子羧酸來進行實驗，通過對各個工藝氧化過后的小分子羧酸去除率來判斷工藝的優(yōu)劣。通過這一系列實驗可知：，臭氧與小分子羧酸的反應(yīng)速率太慢，以至于對三種小分子羧酸的去除率都小于2%，因此，這種高級氧化工藝不應(yīng)該被選擇用于去除小分子羧酸。，通過改變參加反應(yīng)的Fe2+和H2O2的量，以及反應(yīng)初始pH值和反應(yīng)時間來對比該工藝去除小分子羧酸于個階段下的去除效果。最后得出結(jié)論：對于去除500mL500mg/L的甲酸，選擇在pH=3，F(xiàn)e2+用量為1mmol，反應(yīng)時間為20min時，去除率可達97%；對于去除500mL200mg/L的草酸，選擇在pH=3，F(xiàn)e2+，反應(yīng)時間為15min時，去除率可達98%；對于去除500mL60mg/L的水楊酸，選擇在pH小于2，F(xiàn)e2+用量為1mmol，反應(yīng)時間為20min時，去除率可達99%。因此，F(xiàn)enton氧化工藝對于去除小分子羧酸的效果是十分顯著的。，首先先對比了單獨紫外光照，單獨H2O2反應(yīng)與UV/H2O2聯(lián)用技術(shù)的效果對比，肯定了UV/H2O2聯(lián)用技術(shù)的高效能力。之后通過改變投入/H2O2的量和溶液的初始pH值，來進一步研究UV/H2O2聯(lián)用技術(shù)的優(yōu)缺點，從而得出結(jié)論：當(dāng)有500mL500mg/L的甲酸，200mg/L的草酸或者60mg/L的水楊酸時，選擇4mL30%H2O2， H2O2加入待處理溶液中，調(diào)整pH到4，反應(yīng)40min左右，都可得較高的去除效果。其中，甲酸所能得到的去除率最高，可達70%；草酸次之，也能夠達到60%；而對水楊酸的去除率則比較小，只有45%。，去除小分子羧酸的關(guān)鍵就在于產(chǎn)生羥基自由基OH的能力大小。單獨的臭氧在面對小分子羧酸時能產(chǎn)生的臭氧十分的有限，而運用Fenton試劑和紫外光催化H2O2的過程則可以大量的產(chǎn)生OH進行反應(yīng)。同時，在對各個實驗條件下不同的反應(yīng)物質(zhì)的投量與反應(yīng)條件的改變的研究，可以更有效地了解各個工藝發(fā)揮最大能力的條件，這對各個工藝去除小分子羧酸的研究就更加深入了。，光催化氧化實驗中所用紫外燈管波長只有256nm一種，使得實驗的結(jié)果不夠全面。應(yīng)用其他波長的紫外燈管做對比實驗，才能達到真正研究光催化氧化法去除小分子羧酸的目的，以后會加以改進。參考文獻1. 劉正乾，馬軍. 臭氧催化氧化除污染技術(shù)研究進展及其應(yīng)用現(xiàn)狀[C]. 全國給水深度處理研究會2010年年會論文集，2010，1(1): 615620.2 張文兵，肖賢明，傅家謨等. 過氧化氫高級氧化技術(shù)去除水中有機污染物[J]. 中國給水排水，2002，18(3): 89923. 夏萍，張東，(UV/H2O2)高級氧化工藝在飲用水處理中的應(yīng)用[J].凈水技術(shù)，2012，31(4): 1719，1014 劉正乾，馬軍，趙雷. 載Pt石墨催化臭氧化降解水中草酸的研究[J].環(huán)境科學(xué)， 2007，28(6): 125812635 盛勤芳，田濤，葛伊莉等. Fenton試劑氧化降解結(jié)晶紫的動力學(xué)研究[J].化學(xué)與生物工程，2011，28(9): 57616 馬軍，于穎慧，侯艷君等. O3/H2O2 高級氧化工藝去除飲用水中微量對硝基甲苯研究[J]. 黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2006，23(1): 157 李新，劉勇弟，孫賢波等. UV/H2O2法對印染廢水生化出水中不同種類有機物的去除效果[J]. 環(huán)境科學(xué)，2012，33(8): 272827348 李紹峰，王麗，黃君禮. UV/H2O2技術(shù)去除水中有機污染物[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)　，36(12): 168616899 張彭義，余剛，孫海濤等. 臭氧/活性炭協(xié)同降解有機物的初步研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué)，2000，20(2): 15916210 馬軍，劉正乾，虞啟義等. 臭氧多相催化氧化除污染技術(shù)研究動態(tài)[J].，26(1): 115 11 姜波，李芬，劉碩. 芬頓試劑處理苯酚廢水的實驗研究[J]. 黑龍江環(huán)境通報，2009，33(4):1516，2212 薛蔓，張磊，崔元臣. 芬頓試劑對田菁膠的氧化降解[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2009，26(10): 1241124313 張一兵， 諶靚靚. 粉末催化劑的制備及其可見光催化降解水楊酸[J]. 上饒師范學(xué)院學(xué)報，2010，30(6): 606414 孫麗穎，周集體，呂紅. 光催化臭氧氧化降解H酸的研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7(1