【導(dǎo)讀】天然氣為原料，生產(chǎn)石油產(chǎn)品和石油華工產(chǎn)品懂得加工工業(yè)。石油產(chǎn)品又稱油品，主要包括各種燃料油和潤滑油液化石油氣石油焦碳石蠟瀝青等。成材料的發(fā)展有關(guān)。因此對(duì)新工藝的開發(fā)新利用成為必然趨勢。減小，而重油在全世界的資源總量巨大，因而重油將成為21世紀(jì)的重要能源。而如何轉(zhuǎn)化這些日益增長的重油已成為當(dāng)今煉油工業(yè)的重大課題。全球政治、經(jīng)濟(jì)的周期波動(dòng)性引發(fā)國際大。型石油石化公司資產(chǎn)重組。售等生產(chǎn)和流通過程伸向世界各地。逐步實(shí)現(xiàn)就地生產(chǎn)、就地銷售，從而達(dá)到擴(kuò)。大產(chǎn)量和增加利潤的目的。品種大體配套并基本可以滿足國民經(jīng)濟(jì)、相關(guān)工業(yè)發(fā)展和市場需要的工業(yè)體系，近十幾年來，催化裂化摻煉渣油量在不斷上升，已居世界。和抗金屬污染等方面均已達(dá)到或超過國外的水平。催化裂化所得的產(chǎn)物經(jīng)分餾后可得到氣體、汽油、柴油和重質(zhì)餾分油。有部分油返回反應(yīng)器繼續(xù)加工稱為回?zé)捰?。柴油產(chǎn)量的30%以上來自催化裂化；

　　

【正文】 和穩(wěn)定性 。 其特點(diǎn)：具有穩(wěn)定的、均一的微孔結(jié)構(gòu) ， 具有很大的內(nèi)表面 。 按分子篩的組成和晶體結(jié)構(gòu)不同可分為 A 型、 X 型、 Y 型及絲光沸石等幾種 [18]。 催化劑特點(diǎn) 特點(diǎn) 與無定型硅酸鋁相比具有的特點(diǎn)： (1) 選擇性、活性和穩(wěn)定性更高 ， 具有許多微孔 ， 平均孔徑為 4~7nm， 比表面 600～ 800m2/g； (2) 穩(wěn)定、均一的微孔結(jié)構(gòu) 。 其大小為分子大小數(shù)量級(jí) ； (3) 硅酸鋁的催化活性來源于其表面的酸性 。 分子篩 術(shù)的重大發(fā)展 。 結(jié)構(gòu) 是由人工合成、具有微孔型立方晶格的硅鋁酸鹽 。 依據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴大小而吸附或排斥不同物質(zhì)的分子 ， 故又稱為 “ 分子 篩 ” 。 目前 ， 應(yīng)用于催化裂化的主要 Y 型分子篩 ， 由 AlO4和 SiO4四面體組成 催化裂化主要有四種 Y 型分子篩： REY：稀土 Y 型分子篩 HY： HY 型分子篩 ， 以氫離子置換 Na+ REHY：兼用氫離子和稀土金屬離子置換 Na+。 超穩(wěn) Y 型： HY 型分子篩經(jīng)脫鋁得到的更高 Si/Al。 一般催化裂化催化劑含分子篩為 10~35%。 催化劑載體的作用 (1) 有較大表面和 一定的孔分布 ， 有一定的粘結(jié)性 ， 通過噴霧干燥制成合適的篩分分布 ， (2) 提供較好的磨損強(qiáng)度 ， 減少催化劑的跑損 ， 減少對(duì)環(huán)境的污染 ； 對(duì)沸石的活性起相輔助相承作用 ， 降低分子篩催化劑的生產(chǎn)成本 。 (3) 作為熱載體 ， 在兩器的循環(huán)過程中完成熱量的儲(chǔ)存與傳送 。 (4) 對(duì)重油催化裂化載體還是大分子反應(yīng)的場所 ， 因?yàn)榇蠓肿硬荒苓M(jìn)入分子篩的孔內(nèi) 。 載體是催化劑組成的重要部分 ， 其性能對(duì)催化劑有較大的影響 。 載體要有適當(dāng)?shù)幕钚?， 與沸石起相輔相成的作用 。 載體主要的作用是提供良好的物理性能 。 良好的孔分布 ， 有良好的汽提性能 ； 適當(dāng)?shù)谋砻?積及在水熱條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 ； 良好的再生燒焦性機(jī)械強(qiáng)度高和流化性能好 。 催化劑的使用性能 物理性質(zhì) : ○ 1 密度 ○ 2 篩分組成和機(jī)械強(qiáng)度 ○ 3 結(jié)構(gòu)特性 (比表面、孔體積、孔徑 ) 化學(xué)性質(zhì) : ○ 1 活性和選擇性 ○ 2 穩(wěn)定性 ○ 3 抗金屬污染能力 (污染指數(shù) ) 活性、穩(wěn)定性 活性 活性：催化劑的活性即促進(jìn)化學(xué)反 應(yīng)的能力 。 活性的表示方法：在實(shí)驗(yàn)室用微反活性法 （ MAT） 測定 。 在微型固定床反應(yīng)器中裝入 5g 催化劑 ， 采用標(biāo)準(zhǔn)原料 ， 在 460℃ ， 重量空速 16h1， 劑油比 的條件下反應(yīng) 70s， 所得產(chǎn)物質(zhì)量占總進(jìn)料的百分?jǐn)?shù)即為微反活性 。 平衡活性：在實(shí)際生產(chǎn)中 ， 催化劑受高溫和水蒸汽的作用 ， 其活性逐漸下降 ，另一方面 ， 由于催化劑或損失而需要定期補(bǔ)充一些新鮮催化劑 ， 因此 ， 在生產(chǎn)裝置中的催化劑活性可能持續(xù)在一個(gè)穩(wěn)定的水平上 ， 此時(shí)的活性稱為 “ 平衡催化劑活性 ” 。 穩(wěn)定性 穩(wěn)定性：在使用條件下保持活性的能力 。 催化劑的 老化：生產(chǎn)過程由于高溫及水蒸汽的連續(xù)沖刷作用 ， 催化劑小孔徑的微孔結(jié)構(gòu)遭到破壞 ， 平均孔徑變大 ， 比表面減小 ， 導(dǎo)致活性下降 。 一般穩(wěn)定性高低的順序?yàn)椋撼€(wěn) Y 型分子篩 Y 型分子篩 X 型分子篩 REY 型沸石分子篩催化劑的晶體崩潰溫度為 870℃ ~880℃ ； 超穩(wěn) Y 型 (USY)分子篩催化劑的晶體崩潰溫度高至為 1010℃ ~1050℃ 。 選擇性 選擇性：表示催化劑增加目的產(chǎn)品 .(汽油、柴油 )和減少副產(chǎn)品 (氣體和焦炭 )的選擇反應(yīng)能力 。 高活性的催化劑選擇性不一定好 ， 所以選擇催化劑時(shí)必須考慮它的選擇性 。 FCC 催化裂 化反應(yīng)通常用 “ 汽油產(chǎn)率 /焦炭產(chǎn)率 ” 或 “ 汽油產(chǎn)率 /轉(zhuǎn)化率 ”。來表示催化劑的選擇性好壞 。 催化劑受重金屬污染 ， 表現(xiàn)出選擇性下降 ， 一般用 H2/CH4比值表示 。 密度 密度的不同表示方法： 真實(shí)密度：顆粒的質(zhì)量與骨架實(shí)際所占體積之比 ， 2~ 顆粒密度：把孔體積計(jì)算在內(nèi)的單個(gè)顆粒的密度 ， ~堆積密度：催化劑堆積時(shí)包括孔體積和顆粒之間的空隙體積的密度 ，~。 催化劑的顆粒密度對(duì)催化劑的流花有重要影響 。 篩分組成、機(jī)械強(qiáng)度 篩分 組成 為了保證良好的流化狀態(tài) ， 要求催化劑有適宜的顆粒直徑分布 ， 即有一定的篩分組成催化裂化催化劑的粒徑分布在 20~100μm。 一般情況下 ， 新鮮催化劑中 ，粒徑在 40~80μm的約占 50%。 由于在裝置中催化劑的相互碰撞 ， 有的達(dá)顆粒會(huì)變成小顆粒 ， 所以篩分組成式變化的 。 機(jī)械強(qiáng)度 為了避免催化劑在使用粉碎以減少耗損和保證良好的流化質(zhì)量 ， 要求催化劑有一定的機(jī)械強(qiáng)度 。 我國用 “ 耐磨指數(shù)評(píng)價(jià)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度 ” 。 催化劑的失活 催化劑的失活：在反應(yīng) 再生過程中 ， 。 催化裂化 (1) 水熱失活 在高溫和水蒸氣作用下 ， 裂化 下降 、孔容 下降 ， 分子篩晶體結(jié)構(gòu)破壞 (2) 結(jié)焦失活 焦炭沉積在 ， 覆蓋在 ， 使其活性和選擇性 下降 。 工業(yè)催化裂化所產(chǎn)生的焦炭包括： ? 焦化焦 ? 附加焦 ? 可汽提焦 ? 污染焦 (3) 毒物引起的失活 裂化 (Fe、 Ni、 Cu、 V)和堿性氮化合物 。 新鮮 。 在實(shí)際生產(chǎn)中 ， 用 “ 平衡活性 ” 來表示裝置中 。 影響 ： (1) (2) (3) (4) 其它因素：原油油的性質(zhì)、 、新鮮 。 裂化 再生方法 燒去 。 恢復(fù) ， 為反應(yīng)過程提供熱量 。 (1) 待生劑：在工業(yè)上把經(jīng)反應(yīng)沉積了焦炭的催化劑 。 (2) 再生劑：再生除去部分焦炭的催化劑 。 再生要求 無定 型的硅酸鋁 Cat.：再生后含碳量為 ~%； 分子篩 Cat.：再生后含碳量 %以下 [19]。 第五章 催化裂化主要操作條件及技術(shù)指標(biāo)控制 催化裂化反應(yīng)操作的影響因素 對(duì)催化裂化生產(chǎn)的要求： 較高的轉(zhuǎn)化率 ； 希望干氣和焦炭的產(chǎn)率低些 ， 液化氣、汽油、柴油的產(chǎn)率高些 ； 希望汽油辛烷值高 ， 安定性好 ； 柴油十六烷值和安定性也能滿足使用要求 。 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度、產(chǎn)品產(chǎn)率分布及產(chǎn)品質(zhì)量影響顯著 。 (1) 反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的變化關(guān)系表明： lnK 隨 T 的變化率與活化能 E 成正 比 ； 若 E 增加 ， 則隨 T 增加 ， 反應(yīng)速度 增加 越快 ； E 增加 ， 則反應(yīng)速度對(duì) T 越敏感 。 催化裂化 E＝ 42~125kJ/mol 熱裂化 E＝ 210~290kJ/mol 反應(yīng) T 增加 ， 熱裂化反應(yīng)漸趨重要 ， 故催化裂化反應(yīng) T 不宜過高 。 (2) 溫度對(duì)產(chǎn)品的分布和質(zhì)量的影響 。 一方面 ， 反應(yīng)溫度高則反應(yīng)速度增大 。 當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí) ， 熱裂化反應(yīng)的速度提高比較快 ， 當(dāng)溫度高于 500℃ 時(shí) ， 熱裂化趨于重要 ， 產(chǎn)品中出現(xiàn)熱裂化產(chǎn)品的特征 （ 氣體中 C C2多 ， 產(chǎn)品的不飽和度上升 ） 。 但是 ， 即使這樣高的溫度 ，催化裂化的反應(yīng)仍占主導(dǎo)地位 。 另一方面 ， 反應(yīng)溫 度可以通過對(duì)各類反應(yīng)速率大小來影響產(chǎn)品的分布和質(zhì)量 。 溫度升高汽油的辛烷值上升 ， 但汽油產(chǎn)率下降 ， 氣體產(chǎn)率上升 ， 產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量對(duì)溫度的要求產(chǎn)生矛盾 ， 必須適當(dāng)選取溫度 。 在我國要求多產(chǎn)柴油時(shí) ， 可采用較低的反應(yīng)溫度 （ 460~470℃ ） ， 在低轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行大回?zé)挷僮?； 當(dāng)要求多產(chǎn)汽油時(shí) ， 可采用較高的反應(yīng)溫度 （ 500~510℃ ） ，在高轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行小回?zé)挷僮骰騿纬滩僮?， 多產(chǎn)氣體時(shí) 。 反應(yīng)壓力 反應(yīng)壓力是指反應(yīng)器內(nèi)的油氣分壓 ， 油氣分壓提高意味著反應(yīng)物濃度提高 ，因而反應(yīng)速度加快 ， 同時(shí)生焦的反應(yīng)速度也相應(yīng)提高 。 雖然 壓力對(duì)反應(yīng)速度影響較大 ， 但是在操作中壓力一般是固定不變的 ， 因而壓力不作為調(diào)節(jié)操作的變量 ，工業(yè)裝置中一般采用不太高的壓力 （ 約 ~） 。 應(yīng)當(dāng)指出 ， 催化裂化裝置的操作壓力主要不是由反應(yīng)系統(tǒng)決定的 ， 而是由反應(yīng)器與再生器之間的壓力平衡決定的 。 增加 反應(yīng)壓力 ， 可 增加 轉(zhuǎn)化率 ， 但焦炭產(chǎn)率 增加 。 增加 油氣分壓 ， 反應(yīng)物濃度也 增加 ， 反應(yīng)速度 增加 。 同時(shí) ， 增加 了原料中重質(zhì)組分和產(chǎn)物在 。 操作壓力不是由反應(yīng)系統(tǒng)決定 ， 而由壓力平衡決定 。 反應(yīng)壓力和再生壓力之間保持一定的壓力差 ， 不能任意改變 。 Catalystoil Ratio(劑油比 C/O) C/O 有關(guān) ， C/O 是 。 ：單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的 ， 也是離開反應(yīng)器的 。 C/O 對(duì)催化裂化過程的影響 C/O 增加 ， 單位 下降 ， 轉(zhuǎn)化率 增加 。 劑油比是單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑量 （ 即催化劑循環(huán)量 ） 與總進(jìn)料量之比 。 提高劑油比 ， 則催化劑上積炭少 ， 催化劑活性下降小 ， 轉(zhuǎn)化率增加 。 但催化劑循環(huán)量過高將降低再生效果 。 改變劑油比最靈敏的方法是調(diào)節(jié)再生催化劑的溫度和調(diào)節(jié)原 料預(yù)熱溫度 。 原料的性質(zhì) (1) 烷烴含量 若原料油中烷烴含量 增加 ， 則氣體、汽油產(chǎn)率 增加 ， 焦炭產(chǎn)率 下降 ， 選擇性好 。 生焦率 下降 ， 要 增加 原料預(yù)熱才能維持兩器熱平衡 。 (2) 芳烴含量 若原料油中芳烴含量 增加 ， 則選擇性差 ， 干氣和焦炭產(chǎn)率 增加 ， 汽油產(chǎn)率 下降 。 反應(yīng)溫度和劑油比應(yīng) 增加 ， 原料油預(yù)熱溫度應(yīng) 下降 。 (3) 其它性質(zhì) 殘?zhí)恐?、金屬含量及含硫、含氮量?。 在同樣轉(zhuǎn)化率時(shí) ， 石蠟基原料的汽油及焦炭產(chǎn)率較低 ， 氣體產(chǎn)率較高 ； 環(huán)烷基原料的汽油產(chǎn)率高 ， 氣體產(chǎn)率低 ； 芳香基原料汽油產(chǎn)率居中 ， 焦炭產(chǎn)率高 。 空速和反應(yīng)時(shí)間 每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的原料油量與反應(yīng)器藏量之比稱為空速 ， 空速的大小反映了反應(yīng)時(shí)間的長短 ， 其倒數(shù)為反應(yīng)時(shí)間 。 反應(yīng)時(shí)間短 ， 轉(zhuǎn)化率低 ； 反應(yīng)時(shí)間長 ， 轉(zhuǎn)化率提高 。 過長的反應(yīng)時(shí)間會(huì)使轉(zhuǎn)化率過高 ， 汽、柴油收率反而下降 ， 液態(tài)烴中烯烴飽和 。 (1) 對(duì)汽油方案 從汽油收率和質(zhì)量來看：采用高溫短接觸時(shí)間有利 ， 反應(yīng)時(shí)間一般為 2～ 3s。 (2) 對(duì)柴油方案 適當(dāng) 增加 反應(yīng)時(shí)間 ， 采用較低的反應(yīng)溫度和較大的回?zé)挶?， 對(duì) 增加 柴油的收 率和十六烷值有利 。 柴油方案的反應(yīng)時(shí)間一般為 3~4s。 (3) 對(duì)渣油催化裂化 采用高溫短接 觸時(shí)間有利 ， 反應(yīng)時(shí)間一般為 2~3s。 再生催化劑含碳量 若再生劑含 C 量 增加 ， 則轉(zhuǎn)化率 下降 ， 液化氣和汽油產(chǎn)率 下降 ， 氫轉(zhuǎn)移速度 下降 ， 烯烴含量 增加 。 硅酸鋁催化劑：再生劑含 C 量 %； 分子篩催化劑：再生劑含 C 量 %。 再生催化劑含碳量是指經(jīng)再生后的催化劑上殘留的焦炭含量 。 對(duì)分子篩催化劑來說 ， 裂化反應(yīng)生成的焦炭主要沉積在分子篩催化劑的活性中心上 ， 再生催化劑含碳過高 ， 相當(dāng)于減少了催化劑中分子篩的含量 ， 催化劑的活性和選擇性都會(huì)下降 ， 因而轉(zhuǎn)化率大大下降 ， 汽油產(chǎn)率下降 ， 溴價(jià)上升 ， 誘導(dǎo)期下降 。 Recycle Ratio(回?zé)挶?) 回?zé)捰团c原料油的性質(zhì)不同 ， 改變回?zé)挶染褪歉淖冞M(jìn)料油的性質(zhì) 。 (1) 回?zé)挶葘?duì)催化裂化的影響 若回?zé)挶?增加 ， 進(jìn)料中芳烴含量就會(huì) 增加 ， 則 生焦量 增加 ， 單程轉(zhuǎn)化率 下降 ， 二次反應(yīng) 下降 ； 裝置處理能力 下降 ； 輕柴油和輕質(zhì)油收率 增加 ， 柴油十六烷值 增加 、凝固點(diǎn) 下降 ； 裝置能耗 增加 ； 反應(yīng)所需的熱量大大 增加 ， 原料油預(yù)熱爐、反應(yīng)器和分餾塔等的負(fù)荷都會(huì)隨之 增加 。 (2) 回?zé)挶却_定原則 追求高輕質(zhì)油收率：高的回?zé)挶?， ~。 追求高汽油產(chǎn)率：回?zé)挶?。 (3) 渣油催化 裂化的回?zé)挶? 回?zé)挶?≈~。 因渣油中環(huán)狀烴分子的側(cè)鏈較長 ， 一般為 7~8 個(gè)碳原子 ，容易裂解 ， 基本上是一次通過 。 在操作條件和原料性質(zhì)大體相同情況下 ， 增加回?zé)挶葎t轉(zhuǎn)化率上升 ， 汽油、氣體和焦炭產(chǎn)率上升 ， 但處理能力下降 ， 在轉(zhuǎn)化率大體相同的情況下 ， 若增加回?zé)挶?， 則單程轉(zhuǎn)化率下降 ， 輕柴油產(chǎn)率有所增加 ， 反應(yīng)深度變淺 。 反之 ， 回?zé)挶忍?， 雖處理能力較高 ， 但輕質(zhì)油總產(chǎn)率仍不高 。 因此 ， 增加回?zé)挶?， 降低單程轉(zhuǎn)化率是增產(chǎn)柴油的一項(xiàng)措施 。 但是 ， 增加回?zé)挶群?， 反應(yīng)所需的熱量大大增加 ，原料預(yù)熱爐的負(fù)荷、反應(yīng)器和分餾塔的負(fù)荷會(huì)隨之 增加 ， 能耗也會(huì)增加 。 因此 ，回?zé)挶鹊倪x取要根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際綜合選定 。 原料油預(yù)熱溫度 原料油預(yù)熱溫度的高低主要取決于焦碳產(chǎn)率的高低 。 (1) 焦碳產(chǎn)率低 再生器提供熱量 下降 ， 再生溫度和反應(yīng)溫度會(huì) 下降 ，