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石油催化裂化工藝畢業(yè)論文-資料下載頁

2025-08-19 06:52本頁面

【導讀】天然氣為原料,生產(chǎn)石油產(chǎn)品和石油華工產(chǎn)品懂得加工工業(yè)。石油產(chǎn)品又稱油品,主要包括各種燃料油和潤滑油液化石油氣石油焦碳石蠟瀝青等。成材料的發(fā)展有關(guān)。因此對新工藝的開發(fā)新利用成為必然趨勢。減小,而重油在全世界的資源總量巨大,因而重油將成為21世紀的重要能源。而如何轉(zhuǎn)化這些日益增長的重油已成為當今煉油工業(yè)的重大課題。全球政治、經(jīng)濟的周期波動性引發(fā)國際大。型石油石化公司資產(chǎn)重組。售等生產(chǎn)和流通過程伸向世界各地。逐步實現(xiàn)就地生產(chǎn)、就地銷售,從而達到擴。大產(chǎn)量和增加利潤的目的。品種大體配套并基本可以滿足國民經(jīng)濟、相關(guān)工業(yè)發(fā)展和市場需要的工業(yè)體系,近十幾年來,催化裂化摻煉渣油量在不斷上升,已居世界。和抗金屬污染等方面均已達到或超過國外的水平。催化裂化所得的產(chǎn)物經(jīng)分餾后可得到氣體、汽油、柴油和重質(zhì)餾分油。有部分油返回反應器繼續(xù)加工稱為回煉油。柴油產(chǎn)量的30%以上來自催化裂化;

  

【正文】 和穩(wěn)定性 。 其特點:具有穩(wěn)定的、均一的微孔結(jié)構(gòu) , 具有很大的內(nèi)表面 。 按分子篩的組成和晶體結(jié)構(gòu)不同可分為 A 型、 X 型、 Y 型及絲光沸石等幾種 [18]。 催化劑特點 特點 與無定型硅酸鋁相比具有的特點: (1) 選擇性、活性和穩(wěn)定性更高 , 具有許多微孔 , 平均孔徑為 4~7nm, 比表面 600~ 800m2/g; (2) 穩(wěn)定、均一的微孔結(jié)構(gòu) 。 其大小為分子大小數(shù)量級 ; (3) 硅酸鋁的催化活性來源于其表面的酸性 。 分子篩 術(shù)的重大發(fā)展 。 結(jié)構(gòu) 是由人工合成、具有微孔型立方晶格的硅鋁酸鹽 。 依據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴大小而吸附或排斥不同物質(zhì)的分子 , 故又稱為 “ 分子 篩 ” 。 目前 , 應用于催化裂化的主要 Y 型分子篩 , 由 AlO4和 SiO4四面體組成 催化裂化主要有四種 Y 型分子篩: REY:稀土 Y 型分子篩 HY: HY 型分子篩 , 以氫離子置換 Na+ REHY:兼用氫離子和稀土金屬離子置換 Na+。 超穩(wěn) Y 型: HY 型分子篩經(jīng)脫鋁得到的更高 Si/Al。 一般催化裂化催化劑含分子篩為 10~35%。 催化劑載體的作用 (1) 有較大表面和 一定的孔分布 , 有一定的粘結(jié)性 , 通過噴霧干燥制成合適的篩分分布 , (2) 提供較好的磨損強度 , 減少催化劑的跑損 , 減少對環(huán)境的污染 ; 對沸石的活性起相輔助相承作用 , 降低分子篩催化劑的生產(chǎn)成本 。 (3) 作為熱載體 , 在兩器的循環(huán)過程中完成熱量的儲存與傳送 。 (4) 對重油催化裂化載體還是大分子反應的場所 , 因為大分子不能進入分子篩的孔內(nèi) 。 載體是催化劑組成的重要部分 , 其性能對催化劑有較大的影響 。 載體要有適當?shù)幕钚?, 與沸石起相輔相成的作用 。 載體主要的作用是提供良好的物理性能 。 良好的孔分布 , 有良好的汽提性能 ; 適當?shù)谋砻?積及在水熱條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 ; 良好的再生燒焦性機械強度高和流化性能好 。 催化劑的使用性能 物理性質(zhì) : ○ 1 密度 ○ 2 篩分組成和機械強度 ○ 3 結(jié)構(gòu)特性 (比表面、孔體積、孔徑 ) 化學性質(zhì) : ○ 1 活性和選擇性 ○ 2 穩(wěn)定性 ○ 3 抗金屬污染能力 (污染指數(shù) ) 活性、穩(wěn)定性 活性 活性:催化劑的活性即促進化學反 應的能力 。 活性的表示方法:在實驗室用微反活性法 ( MAT) 測定 。 在微型固定床反應器中裝入 5g 催化劑 , 采用標準原料 , 在 460℃ , 重量空速 16h1, 劑油比 的條件下反應 70s, 所得產(chǎn)物質(zhì)量占總進料的百分數(shù)即為微反活性 。 平衡活性:在實際生產(chǎn)中 , 催化劑受高溫和水蒸汽的作用 , 其活性逐漸下降 ,另一方面 , 由于催化劑或損失而需要定期補充一些新鮮催化劑 , 因此 , 在生產(chǎn)裝置中的催化劑活性可能持續(xù)在一個穩(wěn)定的水平上 , 此時的活性稱為 “ 平衡催化劑活性 ” 。 穩(wěn)定性 穩(wěn)定性:在使用條件下保持活性的能力 。 催化劑的 老化:生產(chǎn)過程由于高溫及水蒸汽的連續(xù)沖刷作用 , 催化劑小孔徑的微孔結(jié)構(gòu)遭到破壞 , 平均孔徑變大 , 比表面減小 , 導致活性下降 。 一般穩(wěn)定性高低的順序為:超穩(wěn) Y 型分子篩 Y 型分子篩 X 型分子篩 REY 型沸石分子篩催化劑的晶體崩潰溫度為 870℃ ~880℃ ; 超穩(wěn) Y 型 (USY)分子篩催化劑的晶體崩潰溫度高至為 1010℃ ~1050℃ 。 選擇性 選擇性:表示催化劑增加目的產(chǎn)品 .(汽油、柴油 )和減少副產(chǎn)品 (氣體和焦炭 )的選擇反應能力 。 高活性的催化劑選擇性不一定好 , 所以選擇催化劑時必須考慮它的選擇性 。 FCC 催化裂 化反應通常用 “ 汽油產(chǎn)率 /焦炭產(chǎn)率 ” 或 “ 汽油產(chǎn)率 /轉(zhuǎn)化率 ”。來表示催化劑的選擇性好壞 。 催化劑受重金屬污染 , 表現(xiàn)出選擇性下降 , 一般用 H2/CH4比值表示 。 密度 密度的不同表示方法: 真實密度:顆粒的質(zhì)量與骨架實際所占體積之比 , 2~ 顆粒密度:把孔體積計算在內(nèi)的單個顆粒的密度 , ~堆積密度:催化劑堆積時包括孔體積和顆粒之間的空隙體積的密度 ,~。 催化劑的顆粒密度對催化劑的流花有重要影響 。 篩分組成、機械強度 篩分 組成 為了保證良好的流化狀態(tài) , 要求催化劑有適宜的顆粒直徑分布 , 即有一定的篩分組成催化裂化催化劑的粒徑分布在 20~100μm。 一般情況下 , 新鮮催化劑中 ,粒徑在 40~80μm的約占 50%。 由于在裝置中催化劑的相互碰撞 , 有的達顆粒會變成小顆粒 , 所以篩分組成式變化的 。 機械強度 為了避免催化劑在使用粉碎以減少耗損和保證良好的流化質(zhì)量 , 要求催化劑有一定的機械強度 。 我國用 “ 耐磨指數(shù)評價催化劑的機械強度 ” 。 催化劑的失活 催化劑的失活:在反應 再生過程中 , 。 催化裂化 (1) 水熱失活 在高溫和水蒸氣作用下 , 裂化 下降 、孔容 下降 , 分子篩晶體結(jié)構(gòu)破壞 (2) 結(jié)焦失活 焦炭沉積在 , 覆蓋在 , 使其活性和選擇性 下降 。 工業(yè)催化裂化所產(chǎn)生的焦炭包括: ? 焦化焦 ? 附加焦 ? 可汽提焦 ? 污染焦 (3) 毒物引起的失活 裂化 (Fe、 Ni、 Cu、 V)和堿性氮化合物 。 新鮮 。 在實際生產(chǎn)中 , 用 “ 平衡活性 ” 來表示裝置中 。 影響 : (1) (2) (3) (4) 其它因素:原油油的性質(zhì)、 、新鮮 。 裂化 再生方法 燒去 。 恢復 , 為反應過程提供熱量 。 (1) 待生劑:在工業(yè)上把經(jīng)反應沉積了焦炭的催化劑 。 (2) 再生劑:再生除去部分焦炭的催化劑 。 再生要求 無定 型的硅酸鋁 Cat.:再生后含碳量為 ~%; 分子篩 Cat.:再生后含碳量 %以下 [19]。 第五章 催化裂化主要操作條件及技術(shù)指標控制 催化裂化反應操作的影響因素 對催化裂化生產(chǎn)的要求: 較高的轉(zhuǎn)化率 ; 希望干氣和焦炭的產(chǎn)率低些 , 液化氣、汽油、柴油的產(chǎn)率高些 ; 希望汽油辛烷值高 , 安定性好 ; 柴油十六烷值和安定性也能滿足使用要求 。 反應溫度 反應溫度對反應速度、產(chǎn)品產(chǎn)率分布及產(chǎn)品質(zhì)量影響顯著 。 (1) 反應速度常數(shù)與溫度的變化關(guān)系表明: lnK 隨 T 的變化率與活化能 E 成正 比 ; 若 E 增加 , 則隨 T 增加 , 反應速度 增加 越快 ; E 增加 , 則反應速度對 T 越敏感 。 催化裂化 E= 42~125kJ/mol 熱裂化 E= 210~290kJ/mol 反應 T 增加 , 熱裂化反應漸趨重要 , 故催化裂化反應 T 不宜過高 。 (2) 溫度對產(chǎn)品的分布和質(zhì)量的影響 。 一方面 , 反應溫度高則反應速度增大 。 當反應溫度升高時 , 熱裂化反應的速度提高比較快 , 當溫度高于 500℃ 時 , 熱裂化趨于重要 , 產(chǎn)品中出現(xiàn)熱裂化產(chǎn)品的特征 ( 氣體中 C C2多 , 產(chǎn)品的不飽和度上升 ) 。 但是 , 即使這樣高的溫度 ,催化裂化的反應仍占主導地位 。 另一方面 , 反應溫 度可以通過對各類反應速率大小來影響產(chǎn)品的分布和質(zhì)量 。 溫度升高汽油的辛烷值上升 , 但汽油產(chǎn)率下降 , 氣體產(chǎn)率上升 , 產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量對溫度的要求產(chǎn)生矛盾 , 必須適當選取溫度 。 在我國要求多產(chǎn)柴油時 , 可采用較低的反應溫度 ( 460~470℃ ) , 在低轉(zhuǎn)化率下進行大回煉操作 ; 當要求多產(chǎn)汽油時 , 可采用較高的反應溫度 ( 500~510℃ ) ,在高轉(zhuǎn)化率下進行小回煉操作或單程操作 , 多產(chǎn)氣體時 。 反應壓力 反應壓力是指反應器內(nèi)的油氣分壓 , 油氣分壓提高意味著反應物濃度提高 ,因而反應速度加快 , 同時生焦的反應速度也相應提高 。 雖然 壓力對反應速度影響較大 , 但是在操作中壓力一般是固定不變的 , 因而壓力不作為調(diào)節(jié)操作的變量 ,工業(yè)裝置中一般采用不太高的壓力 ( 約 ~) 。 應當指出 , 催化裂化裝置的操作壓力主要不是由反應系統(tǒng)決定的 , 而是由反應器與再生器之間的壓力平衡決定的 。 增加 反應壓力 , 可 增加 轉(zhuǎn)化率 , 但焦炭產(chǎn)率 增加 。 增加 油氣分壓 , 反應物濃度也 增加 , 反應速度 增加 。 同時 , 增加 了原料中重質(zhì)組分和產(chǎn)物在 。 操作壓力不是由反應系統(tǒng)決定 , 而由壓力平衡決定 。 反應壓力和再生壓力之間保持一定的壓力差 , 不能任意改變 。 Catalystoil Ratio(劑油比 C/O) C/O 有關(guān) , C/O 是 。 :單位時間內(nèi)進入反應器的 , 也是離開反應器的 。 C/O 對催化裂化過程的影響 C/O 增加 , 單位 下降 , 轉(zhuǎn)化率 增加 。 劑油比是單位時間內(nèi)進入反應器的催化劑量 ( 即催化劑循環(huán)量 ) 與總進料量之比 。 提高劑油比 , 則催化劑上積炭少 , 催化劑活性下降小 , 轉(zhuǎn)化率增加 。 但催化劑循環(huán)量過高將降低再生效果 。 改變劑油比最靈敏的方法是調(diào)節(jié)再生催化劑的溫度和調(diào)節(jié)原 料預熱溫度 。 原料的性質(zhì) (1) 烷烴含量 若原料油中烷烴含量 增加 , 則氣體、汽油產(chǎn)率 增加 , 焦炭產(chǎn)率 下降 , 選擇性好 。 生焦率 下降 , 要 增加 原料預熱才能維持兩器熱平衡 。 (2) 芳烴含量 若原料油中芳烴含量 增加 , 則選擇性差 , 干氣和焦炭產(chǎn)率 增加 , 汽油產(chǎn)率 下降 。 反應溫度和劑油比應 增加 , 原料油預熱溫度應 下降 。 (3) 其它性質(zhì) 殘?zhí)恐?、金屬含量及含硫、含氮量?。 在同樣轉(zhuǎn)化率時 , 石蠟基原料的汽油及焦炭產(chǎn)率較低 , 氣體產(chǎn)率較高 ; 環(huán)烷基原料的汽油產(chǎn)率高 , 氣體產(chǎn)率低 ; 芳香基原料汽油產(chǎn)率居中 , 焦炭產(chǎn)率高 。 空速和反應時間 每小時進入反應器的原料油量與反應器藏量之比稱為空速 , 空速的大小反映了反應時間的長短 , 其倒數(shù)為反應時間 。 反應時間短 , 轉(zhuǎn)化率低 ; 反應時間長 , 轉(zhuǎn)化率提高 。 過長的反應時間會使轉(zhuǎn)化率過高 , 汽、柴油收率反而下降 , 液態(tài)烴中烯烴飽和 。 (1) 對汽油方案 從汽油收率和質(zhì)量來看:采用高溫短接觸時間有利 , 反應時間一般為 2~ 3s。 (2) 對柴油方案 適當 增加 反應時間 , 采用較低的反應溫度和較大的回煉比 , 對 增加 柴油的收 率和十六烷值有利 。 柴油方案的反應時間一般為 3~4s。 (3) 對渣油催化裂化 采用高溫短接 觸時間有利 , 反應時間一般為 2~3s。 再生催化劑含碳量 若再生劑含 C 量 增加 , 則轉(zhuǎn)化率 下降 , 液化氣和汽油產(chǎn)率 下降 , 氫轉(zhuǎn)移速度 下降 , 烯烴含量 增加 。 硅酸鋁催化劑:再生劑含 C 量 %; 分子篩催化劑:再生劑含 C 量 %。 再生催化劑含碳量是指經(jīng)再生后的催化劑上殘留的焦炭含量 。 對分子篩催化劑來說 , 裂化反應生成的焦炭主要沉積在分子篩催化劑的活性中心上 , 再生催化劑含碳過高 , 相當于減少了催化劑中分子篩的含量 , 催化劑的活性和選擇性都會下降 , 因而轉(zhuǎn)化率大大下降 , 汽油產(chǎn)率下降 , 溴價上升 , 誘導期下降 。 Recycle Ratio(回煉比 ) 回煉油與原料油的性質(zhì)不同 , 改變回煉比就是改變進料油的性質(zhì) 。 (1) 回煉比對催化裂化的影響 若回煉比 增加 , 進料中芳烴含量就會 增加 , 則 生焦量 增加 , 單程轉(zhuǎn)化率 下降 , 二次反應 下降 ; 裝置處理能力 下降 ; 輕柴油和輕質(zhì)油收率 增加 , 柴油十六烷值 增加 、凝固點 下降 ; 裝置能耗 增加 ; 反應所需的熱量大大 增加 , 原料油預熱爐、反應器和分餾塔等的負荷都會隨之 增加 。 (2) 回煉比確定原則 追求高輕質(zhì)油收率:高的回煉比 , ~。 追求高汽油產(chǎn)率:回煉比 。 (3) 渣油催化 裂化的回煉比 回煉比 ≈~。 因渣油中環(huán)狀烴分子的側(cè)鏈較長 , 一般為 7~8 個碳原子 ,容易裂解 , 基本上是一次通過 。 在操作條件和原料性質(zhì)大體相同情況下 , 增加回煉比則轉(zhuǎn)化率上升 , 汽油、氣體和焦炭產(chǎn)率上升 , 但處理能力下降 , 在轉(zhuǎn)化率大體相同的情況下 , 若增加回煉比 , 則單程轉(zhuǎn)化率下降 , 輕柴油產(chǎn)率有所增加 , 反應深度變淺 。 反之 , 回煉比太低 , 雖處理能力較高 , 但輕質(zhì)油總產(chǎn)率仍不高 。 因此 , 增加回煉比 , 降低單程轉(zhuǎn)化率是增產(chǎn)柴油的一項措施 。 但是 , 增加回煉比后 , 反應所需的熱量大大增加 ,原料預熱爐的負荷、反應器和分餾塔的負荷會隨之 增加 , 能耗也會增加 。 因此 ,回煉比的選取要根據(jù)生產(chǎn)實際綜合選定 。 原料油預熱溫度 原料油預熱溫度的高低主要取決于焦碳產(chǎn)率的高低 。 (1) 焦碳產(chǎn)率低 再生器提供熱量 下降 , 再生溫度和反應溫度會 下降 ,
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