【正文】 化劑，而且因?yàn)檫^(guò)氧化氫的分解產(chǎn)物是水和氧氣，所以不會(huì)產(chǎn)生新的污染物。OH的能力來(lái)進(jìn)行去除工作。在國(guó)內(nèi)的研究中，主要集中在均相與非均相臭氧催化氧化技術(shù)上。其中，劉正乾等制備了石墨C和碳納米管分別載Pt催化劑，這兩種催化劑都具有很高的催化臭氧氧化小分子羧酸的活性。實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，Co或Mn的摻雜顯著提高了TiO2催化小分子羧酸的活性[1]。 均沒(méi)有催化活性。在國(guó)外，對(duì)于去除水中小分子羧酸的重視程度很高，對(duì)于各種高級(jí)氧化工藝的研究也很深遠(yuǎn)。Pines等在研究TiO2催化臭氧分解草酸時(shí)，發(fā)現(xiàn)臭氧有可能氧化催化劑表面的金屬原子，而親電的表面再進(jìn)一步分解吸附在TiO2 表面的草酸。n等的研究表明，粉末狀TiO2 催化臭氧分解草酸的效果明顯高于單獨(dú)臭氧氧化。因而，反應(yīng)機(jī)理應(yīng)為草酸在TiO2或Al2O3表面發(fā)生吸附，然后溶液中臭氧與吸附在TiO2面的草酸發(fā)生反應(yīng)將其去除。在MnO2 催化臭氧降解草酸的研究中，～，并提出草酸的氧化遵循催化劑表面Mn與草酸形成絡(luò)合物的降解機(jī)理。他們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH ，當(dāng)pH[10]。 小分子羧酸對(duì)飲用水處理的影響 小分子羧酸 由烴基和羧基相連而構(gòu)成的有機(jī)化合物稱(chēng)為羧酸。例如：甲酸與乙醇的相對(duì)分子質(zhì)量相同，℃，℃。是一類(lèi)通式為RCOOH或R(COOH)n 的化合物，官能團(tuán)：－COOH。又可根據(jù)羧基的數(shù)目分為一元酸、二元酸與多元酸。羧酸呈酸性，在與其他物質(zhì)的反應(yīng)中，一般與堿反應(yīng)生成鹽；與三氯化磷反應(yīng)成酰氯；用五氧化二磷脫水，生成酸酐；在酸催化下與醇反應(yīng)生成酯；與氨反應(yīng)生成酰胺；用四氫化鋰鋁(LiAlH4)還原生成醇。用來(lái)源于動(dòng)植物的油脂或蠟進(jìn)行皂化，可獲得6至18個(gè)碳原子的直鏈脂肪(族)酸。本課題選擇用于去除的小分子羧酸為：甲酸，草酸，水楊酸。螞蟻分泌物和蜜蜂的分泌液中含有蟻酸，當(dāng)初人們?cè)谡麴s螞蟻時(shí)制得蟻酸，故有此名?！妫?。也可看做是一個(gè)羥基甲醛。甲酸的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：HCOOH； 分子式：CH2O2甲酸是無(wú)色透明液體。能與水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶。易燃。商品也有無(wú)水的。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式HOOCCOOH。草酸遍布于自然界，常以草酸鹽形式存在于植物如伏?；?、羊蹄草、酢漿草和酸模草的細(xì)胞膜，幾乎所有的植物都含有草酸鹽。在高熱干燥空氣中能風(fēng)化。熔點(diǎn)101～102℃(187℃，無(wú)水)，在常溫下能較久保持穩(wěn)定。常壓下急劇加熱分解為苯酚和二氧化碳。由水楊酸甲酯同苯乙醇在乙醇鈉作用下進(jìn)行醇交換反應(yīng)而得。水楊酸的結(jié)構(gòu)式： 分子式：C7H6O3水楊酸在常溫下穩(wěn)定。沸點(diǎn)約211℃/。急劇加熱可分解為苯酚和二氧化碳。 小分子羧酸對(duì)飲用水處理的影響在去除水中有機(jī)污染物的過(guò)程當(dāng)中，在很多情況下，比如用催化臭氧氧化來(lái)進(jìn)行水中有機(jī)污染物的去除，在與單獨(dú)進(jìn)行臭氧氧化的去除進(jìn)行比較能在一定程度上提高水質(zhì)的礦化度，但反應(yīng)之后仍會(huì)生成一些醛，酮，羧酸等小分子副產(chǎn)物，而且這些小分子副產(chǎn)物不易去除。而從表11可以看出，在水中存在的幾種常見(jiàn)的小分子羧酸中，草酸與表11 O3和?OH與幾種小分子羧酸的氧化反應(yīng)速率常數(shù)小分子羧酸 與O3的反應(yīng)速率常數(shù)（單位M1OH的反應(yīng)速率常數(shù)（單位M15108這些積累下來(lái)的小分子羧酸由于本身還是處于微量積累的階段，所以并不會(huì)因?yàn)榉e累增多而對(duì)人體產(chǎn)生某些較大的病理上的危害，但由于其有機(jī)物的特性，積累的量很有可能會(huì)對(duì)水中TOC與COD去除率的測(cè)定產(chǎn)生較大的干擾，從而錯(cuò)誤地判斷水體中有機(jī)污染物去除的效果，以致于大幅度地影響飲用水質(zhì)的檢測(cè)工作與去除工作，使保障飲用水水質(zhì)安全的工作進(jìn)行的難度加大。那么，之后測(cè)定的水體TOC去除率也就不會(huì)因此有太大的變化，而造成一直居高不下的情況。因?yàn)檫@樣的檢測(cè)結(jié)果只會(huì)說(shuō)明之前進(jìn)行去除的效果不夠理想，之后只能使重復(fù)的去除工藝?yán)^續(xù)重復(fù)地進(jìn)行，以求能達(dá)到TOC與COD去除率理論上的平衡，這樣就會(huì)造成之后的工作中大量的無(wú)效操作與無(wú)效去除工藝在一直進(jìn)行著，從而使得原本該用在更多去除工藝方面的使用資源大量的浪費(fèi)。所以，在進(jìn)行飲用水中污染物去除工藝的選擇時(shí)，以確保選擇的工藝能去除其他較容易去除的飲用水污染物為前提，應(yīng)該使得該工藝也能較好地去除水中積累的小分子羧酸，從而使得水體的污染程度得到更好地下降，并不會(huì)對(duì)水體污染程度的檢測(cè)工作產(chǎn)生干擾。在這樣的前提下，選擇應(yīng)用高級(jí)氧化工藝來(lái)進(jìn)行飲用水中污染物的去除成為了水處理技術(shù)上的進(jìn)步。OH），可以說(shuō)，F(xiàn)enton為高級(jí)氧化法譜寫(xiě)了序言。OH，1948年Taube 和Bray在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)H2O2 在水溶液中可離解成HO2，同時(shí)可誘發(fā)產(chǎn)生20世紀(jì)70年代，Prengle、Cary等率先發(fā)現(xiàn)光催化可產(chǎn)生近20多年，各種高級(jí)氧化法被發(fā)現(xiàn)并迅速在水處理中獲得應(yīng)用。他認(rèn)為高級(jí)氧化法及作用機(jī)理是通過(guò)不同途徑產(chǎn)生因此，可以說(shuō)高級(jí)氧化技術(shù)是以產(chǎn)生高級(jí)氧化技術(shù)（工藝）（AOPs）又稱(chēng)做深度氧化技術(shù)，以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的OH，其氧化能力(2. 80V)僅次于氟(2. 87V) ，同時(shí)，它作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)；(2) (3)由于它是一種物理 化學(xué)處理過(guò)程，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降解10 9級(jí)的污染物。高級(jí)氧化工藝與其他處理工藝（如離子交換或汽提）不同，經(jīng)過(guò)高級(jí)氧化處理后，水體中的化合物被降解而并非經(jīng)濃縮或轉(zhuǎn)移到其他相中。因而對(duì)設(shè)施以及對(duì)環(huán)境負(fù)荷的需求都較小。前人的研究結(jié)果已證實(shí)了高級(jí)氧化法在廢水處理中的實(shí)用性，并在水處理領(lǐng)域顯示了廣泛的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)近年來(lái)也應(yīng)用H2O2/UV過(guò)程處理造紙廠廢水并取得明顯進(jìn)展，用O3/UV系統(tǒng)處理廢氣的研究也已展開(kāi)。此外，高級(jí)氧化過(guò)程所需的新型反應(yīng)器，如高效的鼓泡塔反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器、流化床光催化反應(yīng)器、撞擊流反應(yīng)器與高級(jí)氧化法偶合的研究也正在展開(kāi)，以便進(jìn)一步強(qiáng)化廢水的降解和提高其處理效率。鑒于臭氧能夠破壞和氧化微生物的細(xì)胞膜、細(xì)胞質(zhì)、酶系統(tǒng)和核酸，具有使細(xì)菌和病毒迅速滅活的功能，在美國(guó)，有關(guān)O3/ H2O2 作用生成的用高級(jí)氧化技術(shù)除去廢水中的大腸細(xì)菌、病毒等其他物質(zhì)的研究也取得了一定的進(jìn)展。本課題選擇了Fenton氧化法，光催化氧化法和臭氧氧化法這三種高級(jí)氧化工藝來(lái)進(jìn)行小分子羧酸的去除。1893 年，化學(xué)家Fenton HJ 發(fā)現(xiàn)，過(guò)氧化氫(H2O2) 與二價(jià)鐵離子Fe2+的混合溶液具有強(qiáng)氧化性，可以將當(dāng)時(shí)很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類(lèi)氧化為無(wú)機(jī)態(tài)，氧化效果十分顯著。但進(jìn)入20 世紀(jì)70 年代，芬頓試劑在環(huán)境化學(xué)中找到了它的位置，具有去除難降解有機(jī)污染物的高能力的芬頓試劑，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中體現(xiàn)了很廣泛的應(yīng)用。二十多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了羥基自由基，否則，氧化性不會(huì)有如此強(qiáng)。OH 式（11）從上式可以看出，1mol的H2O2與1mol的Fe反應(yīng)后生成1mol的Fe，同時(shí)伴隨生成1mol的OH外加1mol的羥基自由基。據(jù)計(jì)算在pH = 4 的溶液中，OH在自然界中，氧化能力在溶液中僅次于氟氣。1975 年，美國(guó)著名環(huán)境化學(xué)家Walling C 系統(tǒng)研究了芬頓試劑中各類(lèi)自由基的種類(lèi)及Fe 在Fenton 試劑中扮演的角色， 得出如下化學(xué)反應(yīng)方程：H2O2 + Fe→ Fe + O2 + 2H 式（13）可以看出，芬頓試劑中除了產(chǎn)生1 摩爾的OH V左右，所以，在芬頓試劑中起主要氧化作用的是OHFenton法作為一種深度氧化技術(shù)，即利用Fe2+和H2O2之間的鏈反應(yīng)催化生成OH自由基具有強(qiáng)氧化性，能氧化各種有毒和難降解的有機(jī)化合物，以達(dá)到去除污染物的目的。Fenton法處理的影響因素主要為pH、H2O2的投加量和鐵鹽的投加量。所謂光催化反應(yīng)，就是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)的活化能來(lái)源于光子的能量，在太陽(yáng)能的利用中光電轉(zhuǎn)化以及光化學(xué)轉(zhuǎn)化一直是十分活躍的研究領(lǐng)域。所用光主要為紫外光，包括UV/H2OUV/O3等工藝，可以用于處理污水中CHClCCl多氯聯(lián)苯等難降解物質(zhì)。本課題選用的是紫外光/過(guò)氧化氫聯(lián)用光催化氧化工藝。H2O2與O3相比不需要發(fā)生設(shè)備，不產(chǎn)生臭氧化副產(chǎn)物，UV/H2O2工藝對(duì)飲用水中消毒副產(chǎn)物、內(nèi)分泌干擾物等微污染有機(jī)物有很好的處理效果。 臭氧氧化法臭氧氧化法主要通過(guò)直接反應(yīng)和間接反應(yīng)兩種途徑得以實(shí)現(xiàn)。OH，通過(guò)臭氧是一種不穩(wěn)定、易分解的強(qiáng)氧化劑，因此要現(xiàn)場(chǎng)制造。臭氧發(fā)生器所產(chǎn)生的臭氧，通過(guò)氣水接觸設(shè)備擴(kuò)散于待處理水中，通常是采用微孔擴(kuò)散器、鼓泡塔或噴射器、渦輪混合器等。 課題研究目的本次課題以實(shí)驗(yàn)研究為主，通過(guò)實(shí)驗(yàn)把大學(xué)所學(xué)的專(zhuān)業(yè)知識(shí)，運(yùn)用到實(shí)際的實(shí)踐中，加深相關(guān)知識(shí)的應(yīng)用能力。本次課題的實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，通過(guò)對(duì)各種高級(jí)氧化工藝用以去除水中小分子羧酸的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，了解所選的三種高級(jí)氧化工藝的運(yùn)行流程與各自的優(yōu)勢(shì)劣勢(shì)和這些工藝對(duì)水中小分子羧酸的影響能力。 課題實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 本課題選用三種小分子羧酸：甲酸，草酸，水楊酸作為目標(biāo)物來(lái)進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)，同時(shí)選擇應(yīng)用三種高級(jí)氧化工藝：臭氧氧化工藝，F(xiàn)enton氧化工藝和光催化氧化工藝來(lái)對(duì)其進(jìn)行分別的去除實(shí)驗(yàn)，并以此來(lái)分析各工藝對(duì)小分子羧酸去除的影響，從而判斷各工藝在對(duì)小分子羧酸進(jìn)行去除時(shí)的最優(yōu)反應(yīng)條件與最佳去除工藝。2 實(shí)驗(yàn)試劑和方法 藥品與儀器 實(shí)驗(yàn)藥品實(shí)驗(yàn)中所用到的藥品見(jiàn)表21所示：表21 實(shí)驗(yàn)藥品表藥品名稱(chēng) 分子式廠家亞硝酸鈉 NaNO2成都市科龍化工試劑廠磷酸二氫鉀 NaH2PO47H2O 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司草酸 C2H2O4 天津市瑞金特化學(xué)品有限公司水楊酸 C7H6O3 天津富宇精細(xì)化工有限公司甲酸 CH2O2 天津市瑞金特化學(xué)品有限公司公司30%過(guò)氧化氫 H2O2成都市科龍化工試劑廠磷酸 H3PO4 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司甲醇CH4O成都長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司無(wú)水乙醇C2H6O成都市長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司硫酸H2SO4成都市長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司氫氧化鈉NaOH成都市科龍化工試劑廠純水H2O 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)中所用到的儀器見(jiàn)表22和表23所示：表22 小型器材單實(shí)驗(yàn)儀器數(shù)量產(chǎn)地稱(chēng)量紙若干成都溫度計(jì)1成都玻璃棒1成都1L容量瓶2成都500mL容量瓶2成都100mL容量瓶2成都取樣試管7成都10mL移液管1成都續(xù)表22 小型器材單實(shí)驗(yàn)儀器數(shù)量產(chǎn)地2mL移液管1成都1mL移液管1成都膠頭氣囊1成都500mL燒杯6成都100mL燒杯1成都定制500mL反應(yīng)器1成都1000mL量筒2成都500mL量筒2成都玻璃漏斗1成都棕色細(xì)口瓶4成都大錐形瓶1成都洗瓶1成都15mL移液槍1成都1001000uL移液槍2成都1成都25ul注射器1成都1L大細(xì)口瓶3成都表23 大型器材單實(shí)驗(yàn)儀器廠家實(shí)驗(yàn)通風(fēng)廚 HTU500SE型臭氧發(fā)生裝置 781磁力加熱攪拌器江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠LC10ATVP液相色譜儀島津中國(guó)METTLER TOLEDO 電子天平上海梅特勒托利多儀器有限公司艾柯純水儀 UPT1110T型優(yōu)普系列超純水儀成都超純科技有限公司ANKE TGL－16C離心機(jī)上海安亭科學(xué)儀器廠AS2060B超聲清洗器天津奧德賽恩斯儀器有限公司雷磁ｐＨ計(jì)上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 實(shí)驗(yàn)裝置材料和方法 臭氧氧化實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置如圖21所示. 制取臭氧的氣源為純氧，通過(guò)HTU500SE型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生. 臭氧通過(guò)曝氣頭進(jìn)入容積為500mL的玻璃反應(yīng)器. 實(shí)驗(yàn)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，臭氧尾氣由通風(fēng)櫥吸收排出。反應(yīng)器的取樣口設(shè)在反應(yīng)器偏底部的位置，用橡膠管配以鐵箍進(jìn)行取樣口啟閉工作，方便進(jìn)行取樣。配制三種羧酸溶液，初始濃度如表24所示：表24 實(shí)驗(yàn)所用羧酸初始濃度甲酸溶液初始濃度（mg?L1）1000 750 500 250 100 草酸溶液初始濃度（mg?L1）400 300 200 100 50 水楊酸溶液初始濃度（mg?L1）100 80 60 40 20 同時(shí)， NaNO2加入到100mL容量瓶中，并用純水定容， mol?L1的NaNO2溶液作為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的終止劑。 實(shí)驗(yàn)方法首先加入400mL純水于反應(yīng)器中待用。 L?min1后，將曝氣頭插入反應(yīng)器中，打開(kāi)制臭氧開(kāi)關(guān)，通臭氧入反應(yīng)器中。將樣品羧酸100mL加入反應(yīng)器中攪拌，反應(yīng)，計(jì)時(shí)。之后靜置，按順序排列，作為實(shí)驗(yàn)樣品。 Fenton氧化實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)裝置Fenton氧化實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置較為簡(jiǎn)單，本實(shí)驗(yàn)采取與臭氧氧化實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)裝置相類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)裝置，如圖22所示。實(shí)驗(yàn)的具體反應(yīng)在500mL反應(yīng)器中進(jìn)行，通過(guò)底部安放的781磁力攪拌器加速反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)材料 FeSO4同時(shí)準(zhǔn)備30%H2O2若干待用。 實(shí)驗(yàn)方法首先，加入500mL所測(cè)初始濃度的羧酸溶液于反應(yīng)器中，測(cè)定并調(diào)節(jié)溶液初始PH值。20min后取樣， mol?L1 的NaNO2溶液的試管中終止反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)具體步驟：第一步改變的是Fe2+溶液的投加量，根據(jù)所測(cè)反應(yīng)后羧酸濃度的減小量確定最優(yōu)Fe2+溶液的投加量；第二步，使Fe2+溶液在最優(yōu)投加量上不變，而改變30%H2O