【正文】 污染物必須加以去除。在現(xiàn)今的研究當(dāng)中，運用氧化技術(shù)來進行飲用水處理的工藝被稱為飲用水深度處理工藝，即飲用水高級氧化技術(shù)（工藝）。OH)，然后自由基再與有機物發(fā)生反應(yīng)。OH與有機物的反應(yīng)則沒有選擇性，尤其是在與臭氧直接氧化不能過多反應(yīng)的小分子羧酸進行反應(yīng)時，其反應(yīng)速率常數(shù)也要大得多，一般在108～1010M1而在另一方面，與臭氧氧化工藝類似，運用H2O2與其他物質(zhì)聯(lián)用來進行氧化的工藝也是較為常見的飲用水處理高級氧化工藝。OH卻十分多，這些反應(yīng)所得的OH來進行小分子羧酸的去除成為了去除小分子羧酸技術(shù)中的主要步驟，而較好地產(chǎn)生OH從而氧化去除。除此之外，還有一些研究者采取應(yīng)用多孔材料或全氟化合物把液相臭氧富集到較高濃度的情況下，從而獲得較強的氧化小分子羧酸的能力。OH的能力來進行去除工作。其中，劉正乾等制備了石墨C和碳納米管分別載Pt催化劑，這兩種催化劑都具有很高的催化臭氧氧化小分子羧酸的活性。 均沒有催化活性。Pines等在研究TiO2催化臭氧分解草酸時，發(fā)現(xiàn)臭氧有可能氧化催化劑表面的金屬原子，而親電的表面再進一步分解吸附在TiO2 表面的草酸。因而，反應(yīng)機理應(yīng)為草酸在TiO2或Al2O3表面發(fā)生吸附，然后溶液中臭氧與吸附在TiO2面的草酸發(fā)生反應(yīng)將其去除。他們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH ，當(dāng)pH[10]。例如：甲酸與乙醇的相對分子質(zhì)量相同，℃，℃。又可根據(jù)羧基的數(shù)目分為一元酸、二元酸與多元酸。用來源于動植物的油脂或蠟進行皂化，可獲得6至18個碳原子的直鏈脂肪(族)酸。螞蟻分泌物和蜜蜂的分泌液中含有蟻酸，當(dāng)初人們在蒸餾螞蟻時制得蟻酸，故有此名。也可看做是一個羥基甲醛。能與水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶。商品也有無水的。草酸遍布于自然界，常以草酸鹽形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢漿草和酸模草的細(xì)胞膜，幾乎所有的植物都含有草酸鹽。熔點101～102℃(187℃，無水)，在常溫下能較久保持穩(wěn)定。由水楊酸甲酯同苯乙醇在乙醇鈉作用下進行醇交換反應(yīng)而得。沸點約211℃/。 小分子羧酸對飲用水處理的影響在去除水中有機污染物的過程當(dāng)中，在很多情況下，比如用催化臭氧氧化來進行水中有機污染物的去除，在與單獨進行臭氧氧化的去除進行比較能在一定程度上提高水質(zhì)的礦化度，但反應(yīng)之后仍會生成一些醛，酮，羧酸等小分子副產(chǎn)物，而且這些小分子副產(chǎn)物不易去除。表11 O3和?OH與幾種小分子羧酸的氧化反應(yīng)速率常數(shù)小分子羧酸 與O3的反應(yīng)速率常數(shù)（單位M15108這些積累下來的小分子羧酸由于本身還是處于微量積累的階段，所以并不會因為積累增多而對人體產(chǎn)生某些較大的病理上的危害，但由于其有機物的特性，積累的量很有可能會對水中TOC與COD去除率的測定產(chǎn)生較大的干擾，從而錯誤地判斷水體中有機污染物去除的效果，以致于大幅度地影響飲用水質(zhì)的檢測工作與去除工作，使保障飲用水水質(zhì)安全的工作進行的難度加大。因為這樣的檢測結(jié)果只會說明之前進行去除的效果不夠理想，之后只能使重復(fù)的去除工藝?yán)^續(xù)重復(fù)地進行，以求能達到TOC與COD去除率理論上的平衡，這樣就會造成之后的工作中大量的無效操作與無效去除工藝在一直進行著，從而使得原本該用在更多去除工藝方面的使用資源大量的浪費。在這樣的前提下，選擇應(yīng)用高級氧化工藝來進行飲用水中污染物的去除成為了水處理技術(shù)上的進步?？梢哉f，F(xiàn)enton為高級氧化法譜寫了序言。20世紀(jì)70年代，Prengle、Cary等率先發(fā)現(xiàn)光催化可產(chǎn)生他認(rèn)為高級氧化法及作用機理是通過不同途徑產(chǎn)生因此，可以說高級氧化技術(shù)是以產(chǎn)生 (3)由于它是一種物理 化學(xué)處理過程，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降解10 9級的污染物。因而對設(shè)施以及對環(huán)境負(fù)荷的需求都較小。國內(nèi)近年來也應(yīng)用H2O2/UV過程處理造紙廠廢水并取得明顯進展，用O3/UV系統(tǒng)處理廢氣的研究也已展開。鑒于臭氧能夠破壞和氧化微生物的細(xì)胞膜、細(xì)胞質(zhì)、酶系統(tǒng)和核酸，具有使細(xì)菌和病毒迅速滅活的功能，在美國，有關(guān)O3/ H2O2 作用生成的本課題選擇了Fenton氧化法，光催化氧化法和臭氧氧化法這三種高級氧化工藝來進行小分子羧酸的去除。但進入20 世紀(jì)70 年代，芬頓試劑在環(huán)境化學(xué)中找到了它的位置，具有去除難降解有機污染物的高能力的芬頓試劑，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中體現(xiàn)了很廣泛的應(yīng)用。OH據(jù)計算在pH = 4 的溶液中，OH1975 年，美國著名環(huán)境化學(xué)家Walling C 系統(tǒng)研究了芬頓試劑中各類自由基的種類及Fe 在Fenton 試劑中扮演的角色， 得出如下化學(xué)反應(yīng)方程：H2O2 + Fe→ Fe + O2 + 2H V左右，所以，在芬頓試劑中起主要氧化作用的是OHOH自由基具有強氧化性，能氧化各種有毒和難降解的有機化合物，以達到去除污染物的目的。所謂光催化反應(yīng)，就是在光的作用下進行的化學(xué)反應(yīng)。所用光主要為紫外光，包括UV/H2OUV/O3等工藝，可以用于處理污水中CHClCCl多氯聯(lián)苯等難降解物質(zhì)。H2O2與O3相比不需要發(fā)生設(shè)備，不產(chǎn)生臭氧化副產(chǎn)物，UV/H2O2工藝對飲用水中消毒副產(chǎn)物、內(nèi)分泌干擾物等微污染有機物有很好的處理效果。OH，通過臭氧發(fā)生器所產(chǎn)生的臭氧，通過氣水接觸設(shè)備擴散于待處理水中，通常是采用微孔擴散器、鼓泡塔或噴射器、渦輪混合器等。本次課題的實驗在實驗室中進行，通過對各種高級氧化工藝用以去除水中小分子羧酸的實驗過程，了解所選的三種高級氧化工藝的運行流程與各自的優(yōu)勢劣勢和這些工藝對水中小分子羧酸的影響能力。2 實驗試劑和方法 藥品與儀器 實驗藥品實驗中所用到的藥品見表21所示：表21 實驗藥品表藥品名稱 分子式廠家亞硝酸鈉 NaNO2成都市科龍化工試劑廠磷酸二氫鉀 NaH2PO4反應(yīng)器的取樣口設(shè)在反應(yīng)器偏底部的位置，用橡膠管配以鐵箍進行取樣口啟閉工作，方便進行取樣。 實驗方法首先加入400mL純水于反應(yīng)器中待用。將樣品羧酸100mL加入反應(yīng)器中攪拌，反應(yīng)，計時。 Fenton氧化實驗 實驗裝置Fenton氧化實驗的實驗裝置較為簡單，本實驗采取與臭氧氧化實驗所用實驗裝置相類似的實驗裝置，如圖22所示。 實驗材料 FeSO4 實驗方法首先，加入500mL所測初始濃度的羧酸溶液于反應(yīng)器中，測定并調(diào)節(jié)溶液初始PH值。實驗具體步驟：第一步改變的是Fe2+溶液的投加量，根據(jù)所測反應(yīng)后羧酸濃度的減小量確定最優(yōu)Fe2+溶液的投加量；第二步，使Fe2+溶液在最優(yōu)投加量上不變，而改變30%H2O2的投加量，從而根據(jù)所測反應(yīng)后羧酸濃度的減小量確定最優(yōu)30%H2O2的投加量，并確定最優(yōu)Fenton試劑濃度比例；第三步，根據(jù)在不同反應(yīng)初始PH值的條件下進行反應(yīng)后所得小分子羧酸去除率的不同，從而確定最優(yōu)初始反應(yīng)PH條件；第四步，在最優(yōu)實驗條件下，研究反應(yīng)時間對去除率的影響，分別在5min，10min，15min，20min，25min，30min時取樣。反應(yīng)器上部入口為磨砂口，可以將燈管接頭所處裝置固定住，從而使燈管垂直向下進行工作。； ； ； ； ； ； 圖23 光催化氧化實驗裝置 實驗材料 本實驗以紫外光線和H2O2為主要實驗材料，采用的紫外燈管波長為256nm，所用的 H2O2溶液為30%的H2O2溶液，同時，實驗配制的所測小分子羧酸的初始濃度和之前實驗中所用的羧酸初始濃度一樣，所用終止劑藥品和濃度也一樣。 最后，對所取的6個樣進行反應(yīng)后羧酸濃度的測定。液相色譜法的分離機理是基于混合物中各組分對兩相親和力的差別。按吸附力可分為吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜和凝膠滲透色譜。另外大多數(shù)金屬鹽類和熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)還不能分析。常用的進樣方式有3種：注射器隔膜進樣、閥進樣和自動進樣器進樣。本實驗羧酸濃度的分析采用帶有LC10ATVP plus溶劑輸送泵、SPD10AVP plus紫外可見檢測器、AT330恒溫箱、N2000工作站的LC10ATVP液相色譜儀（島津中國）。流動相的制備： g，放置于一個1 L的容量瓶中。圖24為所測甲酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。甲酸在液相色譜儀上所成峰面積和濃度的關(guān)系式為： 因此，在這個濃度范圍內(nèi)的甲酸溶液能夠有效地進行其去除率研究的實驗。制成的流動相為體積比10/90的甲醇/%磷酸水溶液。由草酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，草酸溶液濃度在0400mg/L范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性關(guān)系變化。制成的流動相為體積比40/60的甲醇/水。圖29 水楊酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線由草水楊酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，水楊酸溶液濃度在0400mg/L范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線變化呈線性關(guān)系變化。表31 臭氧氧化去除甲酸實驗實測峰面積反應(yīng)時間（min）12351015甲酸濃度（mg/L）1000750500250100表32 臭氧氧化去除草酸實驗實測峰面積反應(yīng)時間（min）12351015草酸濃度（mg/L）40030020010050表33 臭氧氧化去除水楊酸實驗實測峰面積反應(yīng)時間（min）12351015水楊酸濃度（mg/L） 100 80 60 40 20 通過測得的峰面積，將原溶液和實驗得出的樣進行峰面積比較，計算所得實驗樣品峰面積減少的比例，得出臭氧氧化三種羧酸的去除率曲線，甲酸各濃度溶液在臭氧氧化下不同時間的去除率如圖31。OH很少，而本實驗由于是與小分子羧酸反應(yīng)的緣故，反應(yīng)溶液本身的PH是小于4的，故產(chǎn)生的從之后臭氧與各濃度草酸和水楊酸反應(yīng)后的數(shù)據(jù)可以看出，臭氧氧化去除其他小分子羧酸的效果也是極差的。OH與小分子羧酸反應(yīng)，可以很好的起到去除的效果。OH 式（31）Fe2+ + Fe2+的投加量對去除率的影響改變Fe2+的投加量，使得Fenton試劑Fe2+：H2O2比例的不同而造成不同的反應(yīng)結(jié)果。Fe2+投加量（mL）圖32 Fe2+投加量對Fenton氧化法去除小分子羧酸中去除率的影響由圖可知，在剛加入Fe2+時反應(yīng)便劇烈開始，對于草酸而言，F(xiàn)e2+，去除率可達98%。OH方面起關(guān)鍵作用，當(dāng)Fe2+適量時催化效果最好，加快H2O2的分解，增加了水中所以，在去除草酸時，F(xiàn)e2+，即Fe2+，處理效果最佳。30%H2O2投加量（mL）圖33 30% H2O2投加量對Fenton氧化法去除小分子羧酸中去除率的影響由圖可知，隨著H2O2投加量的不斷增加，小分子羧酸的去除率不斷增加。而從另一方面考慮，因為加入過多的H2O2用量會增加芬頓試劑處理溶液的費用，所以對于該實驗中的甲酸，草酸，水楊酸，30% H2O2應(yīng)分別取3mL，4mL，2mL。實驗結(jié)果見圖34。這是由于當(dāng)pH較高時，F(xiàn)e2+會被氧化成Fe3+，從而在溶液中反應(yīng)形成Fe(OH)3，這就導(dǎo)致了Fe2+濃度的降低，以致于限制了Fenton反應(yīng)發(fā)生時所產(chǎn)生的效果，從而降低了其去除的效果。對甲酸而言，選取Fe2+溶液用量為5mL，30% H2O2用量為3 mL；對草酸而言，選取Fe2+，30% H2O2用量為4 mL；對水楊酸而言，選取Fe2+溶液用量為5mL，30% H2O2用量為2 mL。故反應(yīng)取樣時間選取20 min為最合理的時間。上一個實驗可以看出，F(xiàn)enton氧化體系中的Fe2+是一個不錯的選擇。OH，從而使研究不同反應(yīng)體系對小分子羧酸去除率的影響。圖36 不同反應(yīng)體系對UV/H2O2體系氧化去除小分子羧酸去除率的影響從圖可以看出，采用單獨的H2O2氧化去除工藝對于草酸的去除效果最差，去除率不超過5%，而單獨紫外光照也僅能達到8%的去除率，但H2O2與紫外光照聯(lián)用卻可以使草酸的去除效果大大提高，并隨著反應(yīng)時間的延長持續(xù)增加，在反應(yīng)進行40min左右時，對于這個濃度的草酸最高能達到60%的去除率，之后去除效果趨于穩(wěn)定。其中，選擇H2O2的投放量分別為1mL，2mL，3mL，4mL，5mL，6mL；分別對500mg/L甲酸，200mg/L草酸，60mg/L水楊酸進行去除，紫外光照波長為256nm。這是由于通過分析認(rèn)為，當(dāng)H2O2濃度過高時，過量的H2O2會消耗溶液中的O2H的氧化性能相比于 不同反應(yīng)初始pH對去除率的影響研究反應(yīng)初始pH對UV/ H2O2體系氧化去除小分子羧酸的影響。OH因 被H+捕獲而造成無效損耗，這里的損耗較小，但也會造成去除率的下降。其中，甲酸所能得到的去除率最高，草酸次之，而對水楊酸的去除率則比較小。 結(jié)論在高級氧化工藝去除小分子羧酸的對比研究實驗中，以三種不同的高級氧化工藝分別氧化三種小分子羧酸來進行實驗，通過對各個工藝氧化過后的小分子羧酸去除率來判斷工藝的優(yōu)劣。因此，F(xiàn)enton氧化工藝對于去除小分子羧酸的效果是十分顯著的。，去除小分子羧酸的關(guān)鍵就在于產(chǎn)生羥基自由基同時，在對各個實驗條件下不同的反應(yīng)物質(zhì)的投量與反應(yīng)條件的改變的研究，可以更有效地了解各個工藝發(fā)揮最大能力的條件，這對各個工藝去除小分子羧酸的研究就更加深入了