【正文】 液， mol?L1 NaNO2溶液的試管中震蕩，終止反應(yīng)。當(dāng)通臭氧達(dá)到7 min時(shí)移開(kāi)曝氣頭，關(guān)閉臭氧發(fā)生器和氧氣瓶。依次打開(kāi)氧氣瓶和臭氧發(fā)生器，先通氧氣于試樣瓶中，調(diào)節(jié)氧氣瓶通氣流量，觀察轉(zhuǎn)子流量計(jì)， L?min1。終止劑用以終止反應(yīng)進(jìn)行，使取樣的溶液保持于取樣時(shí)的溶液狀態(tài)。 ； ； ； ； ； ； 圖21 臭氧氧化實(shí)驗(yàn)裝置 實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)中甲酸與草酸溶液在水中溶解度高，遂采用純水配制，而水楊酸在水中溶解度極低，采用無(wú)水乙醇進(jìn)行配制，所用試劑均為分析純.具體實(shí)驗(yàn)條件: 反應(yīng)溶液體積為500mL。裝置配有781磁力加熱攪拌器，通過(guò)磁力攪拌使反應(yīng)更快進(jìn)行。2H2O成都市科龍化工試劑廠七水合硫酸亞鐵 FeSO4。同時(shí)，通過(guò)本次課題實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)自身一定的實(shí)驗(yàn)思維能力，提高在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)考慮所有因素對(duì)實(shí)驗(yàn)所造成各方面影響的能力，讓自身能夠在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、解決問(wèn)題，在做出實(shí)驗(yàn)結(jié)果的條件下，具備一定根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行機(jī)理分析并得出結(jié)論的能力。同時(shí)掌握純水儀、臭氧發(fā)生器、電磁攪拌機(jī)、電泵壓濾機(jī)、液相色譜儀等常用實(shí)驗(yàn)儀器的使用方法，并掌握一定程度的實(shí)驗(yàn)技能。臭氧的利用率要力求達(dá)到90%以上，剩余臭氧隨尾氣外排，為避免污染空氣，尾氣可用活性炭或霍加拉特劑催化分解，也可用催化燃燒法使臭氧分解。臭氧氧化法的工藝設(shè)施主要由臭氧發(fā)生器和氣水接觸設(shè)備組成。OH與有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)，這種方式不具有選擇性。其中直接反應(yīng)是指臭氧與有機(jī)物直接發(fā)生反應(yīng)，這種方式具有較強(qiáng)的選擇性，一般是進(jìn)攻具有雙鍵的有機(jī)物，通常對(duì)不飽和脂肪烴和芳香烴類(lèi)化合物較有效；間接反應(yīng)是指臭氧分解產(chǎn)生UV/H2O2高級(jí)氧化過(guò)程僅需要H2O2溶液的投加設(shè)備和UV光燈的能源，并且反應(yīng)條件溫和，通常對(duì)溫度和壓力無(wú)要求，是較為理想的飲用水深度處理技術(shù)。UV/H2O2技術(shù)最初用于有機(jī)廢水的處理，到了20世紀(jì)80年代才開(kāi)始用于飲用水處理。另外，在有紫外光的Fenton體系中，紫外光與鐵離子之間存在著協(xié)同效應(yīng)，使H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基的速率大大加快，促進(jìn)有機(jī)物的氧化去除。光催化氧化技術(shù)利用光激發(fā)氧化將OH2O2等氧化劑與光輻射相結(jié)合。光化學(xué)反應(yīng)需要分子吸收特定波長(zhǎng)的電磁輻射，受激產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)，然后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)，或者變成引發(fā)熱反應(yīng)的中間化學(xué)產(chǎn)物。 光催化氧化法光化學(xué)及光催化氧化法是目前研究較多的一項(xiàng)高級(jí)氧化技術(shù)。特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水的氧化處理。OH自由基，而自由基[29]。自由基外，還伴隨著生成1 摩爾的過(guò)氧自由基O2 式（12）O2 + Fe→ Fe + O2 因此，持久性有機(jī)物，特別是通常的試劑難以氧化的芳香類(lèi)化合物及一些雜環(huán)類(lèi)化合物，在芬頓試劑面前全部被無(wú)選擇氧化降解掉。自由基的氧化電勢(shì)高達(dá)2. 73 V。正是羥基自由基的存在，使得芬頓試劑具有強(qiáng)的氧化能力[29]。 因此，以后人們采用了一個(gè)較廣泛引用的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)描述芬頓試劑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)： Fe + H2O2→ Fe + OH + 當(dāng)芬頓發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時(shí)，尚不清楚過(guò)氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力[29]。但此后半個(gè)多世紀(jì)中，這種氧化性試劑卻因?yàn)檠趸詷O強(qiáng)沒(méi)有被太多重視。 Fenton氧化法Fenton（中文譯為芬頓）是反應(yīng)為數(shù)不多的以人名命名的無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)之一。隨著對(duì)高級(jí)氧化的深入研究，可望在不久的將來(lái)在更多的領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。OH在治療癌癥方面的研究工作正在進(jìn)行。在城市污水消毒、醫(yī)院污水處理，以及野外污水處理等方面高級(jí)氧化過(guò)程也有應(yīng)用的實(shí)例。近年來(lái)，高級(jí)氧化過(guò)程應(yīng)用領(lǐng)域已擴(kuò)展到水體中難降解的持久性有機(jī)污染物。實(shí)際上，在國(guó)外，尤其是歐洲，高級(jí)氧化過(guò)程處理廢水早已經(jīng)在一些對(duì)經(jīng)濟(jì)成本不敏感的工業(yè)過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用。而根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，可將其分為光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化等。高級(jí)氧化過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次廢物，所以不需要后續(xù)廢物處置或再生設(shè)施。(4)既可作為單獨(dú)處理，又可與其他處理過(guò)程相匹配，如作為生化處理的前后處理，可降低處理成本。OH無(wú)選擇地直接與廢水中的污染物反應(yīng)將其降解為二氧化碳、水和無(wú)害鹽， 不會(huì)產(chǎn)生二次污染。與其他傳統(tǒng)水處理方法相比，高級(jí)氧化法具有以下特點(diǎn):(1)高級(jí)氧化工藝能產(chǎn)生大量非?；顫姷腛H為特點(diǎn)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)OH為標(biāo)志。OH一旦形成，會(huì)誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)，攻擊水體中的各種污染物，直致降解為二氧化碳、水和其他礦物鹽。OH的過(guò)程。Hoigne可以說(shuō)是第一個(gè)系統(tǒng)地提出高級(jí)氧化技術(shù)和機(jī)理的學(xué)者。OH，從而揭開(kāi)了光催化高級(jí)氧化研究帷幕。OH，隨后在O3和H2O2復(fù)合的高級(jí)氧化技術(shù)中被發(fā)現(xiàn)。1935年Weiss提出O3在水溶液中可與OH反應(yīng)生成OH通過(guò)電子轉(zhuǎn)移等途徑可使水中的有機(jī)污染物氧化為二氧化碳和水，從而降解有害物。 高級(jí)氧化工藝去除小分子羧酸的應(yīng)用1894年， Fenton發(fā)現(xiàn)Fe2+和H2O2 混合后可以產(chǎn)生羥基自由基（這樣的工藝選擇理所當(dāng)然地應(yīng)該成為必不可少同時(shí)也是勢(shì)在必行的工作。同時(shí)，這樣的浪費(fèi)還對(duì)整體的去除工作起不到任何的幫助，水體TOC與COD去除率不會(huì)因此有較大的改變，從而使得對(duì)水體污染物去除的判斷一直無(wú)法準(zhǔn)確地得出，也不知進(jìn)行去除的效果是否達(dá)到完成。而對(duì)于水體COD去除率卻不會(huì)造成太大的影響，這其中產(chǎn)生的差距卻會(huì)對(duì)之后的檢測(cè)與處理工作造成巨大的困擾。例如，當(dāng)水中存在積累下來(lái)的小分子羧酸時(shí)，無(wú)論投加再多之前用于去除之前有機(jī)污染物的氧化劑或催化劑，還是進(jìn)行再多之前用于去除其他有機(jī)污染物質(zhì)的去除工藝，也不會(huì)使此時(shí)小分子羧酸的去除率增加。S1）草酸106乙酸3105107甲酸5 177。S1）與OH的反應(yīng)速率是最慢的，因此，草酸在反應(yīng)過(guò)程中的積累量通常也是最高的[1]。魯金鳳的研究表明，天然有機(jī)物經(jīng)臭氧單獨(dú)氧化或抽樣催化氧化后，小分子副產(chǎn)物生成最高的均是丙酮酸，草酸，甲酸，甲醛等小分子有機(jī)物。具有部分酸的通性。76℃升華。熔點(diǎn)157159℃，在光照下逐漸京變色。用于多種花香型日化香精，微量用于桃、杏、糖蜜等食用香精[3]。1g水楊酸可分別溶于460ml水、15ml沸水、3ml丙酮、3ml乙醚、42ml氯仿、135ml苯、52ml松節(jié)油、約60ml甘油和80ml石油醚中。 水楊酸水楊酸為白色結(jié)晶性粉末，無(wú)臭，味先微苦后轉(zhuǎn)辛。1g溶于7mL水、2mL沸水、100mL乙醚、不溶于苯、氯仿和石油醚。草酸的分子式：H2C2O4 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：HOOCCOOH草酸是無(wú)色單斜片狀或棱柱體結(jié)晶或白色粉末、無(wú)氣味、150～160℃升華。它一般是無(wú)色透明結(jié)晶，對(duì)人體有害，會(huì)使人體內(nèi)的酸堿度失去平衡，影響兒童的發(fā)育，草酸在工業(yè)中有重要作用，草酸可以除銹。 草酸草酸，即乙二酸，最簡(jiǎn)單的有機(jī)二元酸之一。有腐蝕性。閃點(diǎn)（開(kāi)杯）℃。有刺激性氣味。因此甲酸同時(shí)具有酸和醛的性質(zhì)，這就是的甲酸在結(jié)構(gòu)分析與化學(xué)性質(zhì)分析當(dāng)中必須得同時(shí)考慮酸和醛所同時(shí)帶給甲酸的化學(xué)性質(zhì)。由于甲酸的結(jié)構(gòu)特殊，它的一個(gè)氫原子和羧基直接相連。甲酸無(wú)色而有刺激氣味，且有腐蝕性，人類(lèi)皮膚接觸后會(huì)起泡紅腫。 甲酸甲酸，又稱(chēng)作蟻酸。小分子羧酸，即分子量小的羧酸類(lèi)物質(zhì)，包括一元羧酸，二元羧酸等分子量比較小的羧酸，溶于水，在水中不易去除。同時(shí)，可由醇、醛、不飽和烴、芳烴的側(cè)鏈等來(lái)進(jìn)行氧化，或由腈來(lái)進(jìn)行水解，或零用格利雅試劑與干冰反應(yīng)等方法來(lái)制取。同時(shí)，羧酸根據(jù)飽和度還可以分為飽和酸和不飽和酸。通式RCOOH中R為脂烴基或芳烴基，分別稱(chēng)為脂肪(族)酸或芳香(族)酸。羧酸是最重要的一類(lèi)有機(jī)酸。羧酸的沸點(diǎn)很高，飽和一元羧酸的沸點(diǎn)甚至比相對(duì)分子質(zhì)量相似的醇還高?？偠灾瑥膰?guó)內(nèi)外這些研究過(guò)程可以看出，研究各種高級(jí)氧化技術(shù)去除水中小分子羧酸的過(guò)程應(yīng)該從反應(yīng)機(jī)理入手，結(jié)合技術(shù)對(duì)比與效果比較，探討內(nèi)在產(chǎn)生原因，就能更好的理解各個(gè)工藝的優(yōu)劣勢(shì)，從而更好的應(yīng)用到生產(chǎn)中。隨后Andreozzi等提出了MnO2催化臭氧分解草酸的動(dòng)力學(xué)模型，該模型考慮了溶解性錳的影響，認(rèn)為臭氧催化氧化的控制步驟為HC2O4吸附到活性點(diǎn)的過(guò)程。Andreozzi等對(duì)MnO2催化臭氧分解有機(jī)酸進(jìn)行了一系列的研究，并著重考察了溶液pH值變化對(duì)氧化去除有機(jī)酸的影響。隨后在將TiO2負(fù)載于Al2O3上所進(jìn)行的臭氧催化降解草酸的研究中，發(fā)現(xiàn)催化劑并沒(méi)有提高臭氧的分解速率，說(shuō)明臭氧沒(méi)有吸附在催化劑表面或臭氧吸附并不重要。Beltr192。德國(guó)的Wenzel等用新型光催化臭氧法可以使去除率達(dá)到75%以上；而西班牙的Gracia 等，運(yùn)用均相催化氧化法在Mn ( II) 與Ag( I)催化作用下，臭氧化時(shí)間為30 min 時(shí)，去除率分別達(dá)到62. 3 %和61 %。在隨后的幾種形態(tài)的MnO2 催化臭氧分解丙酸的研究中，發(fā)現(xiàn)幾種形態(tài)的MnO2 對(duì)丙酸去除均沒(méi)有催化活性，但可以加快臭氧的分解速率，由此認(rèn)為金屬氧化物分解臭氧的能力與其催化有機(jī)物的能力之間沒(méi)有必然聯(lián)系[1]。Tong等研究發(fā)現(xiàn)在pH為110時(shí)不同形態(tài)的MnO2(βMnOγMnO2和新生態(tài)MnO2)催化臭氧均能有效地去除磺基水楊酸，MnO2 的類(lèi)型對(duì)催化劑的催化活性沒(méi)有影響?？墒潜M管載Pt催化劑具有很高的催化活性，由于考慮到Pt的價(jià)格比較昂貴，張靜等制備了Co或Mn摻雜TiO2的雙金屬催化劑。早期運(yùn)用稀有金屬離子進(jìn)行臭氧催化氧化研究，之后，非均相臭氧催化氧化技術(shù)去除小分子羧酸的研究得到廣泛的應(yīng)用。其中，應(yīng)用多的過(guò)氧化氫高級(jí)氧化技術(shù)的反應(yīng)體系主要包括（1）Fenton試劑；（2）紫外光/過(guò)氧化氫聯(lián)用技術(shù)；（3）過(guò)氧化氫/臭氧聯(lián)用技術(shù)；（4）紫外光/過(guò)氧化氫/臭氧聯(lián)用技術(shù)等[2]。可是由于單一的過(guò)氧化氫對(duì)于小分子羧酸的去除效果較差，所以一般采用過(guò)氧化氫與其他物質(zhì)聯(lián)用的技術(shù)，這樣就能更加完美地利用過(guò)氧化氫產(chǎn)生盡管近幾年來(lái)采用活性炭作為催化劑得到了一些研究者們的關(guān)注，但總的來(lái)看大部分的研究還是集中在金屬氧化物和貴金屬催化臭氧氧化上，尤其是利用過(guò)渡金屬氧化物對(duì)臭氧進(jìn)行催化。同時(shí)，以固態(tài)催化劑形式存在的非均相臭氧催化氧化工藝也獲得了研究者們的青睞，其常用的催化劑有：(1)金屬氧化物以及負(fù)載在載體上的金屬氧化物；(2)負(fù)載在載體上的貴金屬；(3)活性炭。在臭氧催化氧化方面的研究早期以及后來(lái)的一些研究者們出于探討某些催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中的機(jī)理等需要通過(guò)向溶液中加入金屬離子催化臭氧去除水中有機(jī)物并對(duì)其氧化效果進(jìn)行了探討。OH以達(dá)到氧化去除目的；另一種是以過(guò)氧化氫為主體，在一定觸媒或其他氧化劑的作用下產(chǎn)生OH成為了高級(jí)氧化工藝達(dá)到氧化去除的關(guān)鍵部分。 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在國(guó)內(nèi)外研究中，采用OH卻能足夠用于去除那些難降解的有機(jī)污染物，以至達(dá)到很好的去除效果，因此，運(yùn)用H2O2的氧化去除工藝一般都是采用H2O2與其他物質(zhì)聯(lián)用的技術(shù)，而且這也是H2O2氧化工藝的重中之重。OH不多，這就使得其單獨(dú)氧化去除這些有機(jī)污染物的能力并不強(qiáng)，而當(dāng)H2O2與其他物質(zhì)聯(lián)用時(shí)發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的H2O2本身的氧化性極強(qiáng)，而且反應(yīng)完全無(wú)污染，實(shí)驗(yàn)起來(lái)安全可靠，反應(yīng)產(chǎn)物直觀明了。OH進(jìn)行反應(yīng)成為了用臭氧氧化處理飲用水污染的重要研究方向，其中尤以臭氧催化氧化技術(shù)最為研究者們所關(guān)注，而且在近二十年來(lái)得到了快速的發(fā)展，同時(shí)這些技術(shù)還在一些水廠中得到了實(shí)踐應(yīng)用，并達(dá)成了不錯(cuò)的實(shí)踐效果。S1之間，反應(yīng)非常迅速[10]。而臭氧在水中分解產(chǎn)生的在通常的情況下，臭氧與有機(jī)物的直接反應(yīng)具有較強(qiáng)的選擇性，較易進(jìn)攻具有雙鍵的有機(jī)物，其反應(yīng)的速率常數(shù)通常在100～103M1一般說(shuō)來(lái)，臭氧主要通過(guò)以下兩種途徑與水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)：一是臭氧與反應(yīng)物直接進(jìn)行的反應(yīng)途徑，即臭氧分子與有機(jī)物直接發(fā)生反應(yīng)；二是臭氧與反應(yīng)物間接進(jìn)行的反應(yīng)途徑，即臭氧首先在水中發(fā)生分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基(主要是羥基自由基飲用水的深度處理工藝是應(yīng)用一系列高級(jí)氧化技術(shù)（工藝）來(lái)完成的，而其中應(yīng)用最廣泛的是臭氧氧化工藝。為更好地保障飲用水水質(zhì)的安全，勢(shì)必要對(duì)飲用水進(jìn)行更有力地處理，從而進(jìn)一步去除飲用水中的有機(jī)污染物，達(dá)到飲用水絕對(duì)安全的地步[10]。然而，我國(guó)大多數(shù)給水廠的水處理流程仍然采用“混凝—沉淀—過(guò)濾—消毒”的傳統(tǒng)工藝，這樣的工藝對(duì)這些有機(jī)污染物的去除效果較差，通常只在20～30%左右。這樣情況的發(fā)生導(dǎo)致了很多城市出現(xiàn)了水質(zhì)型缺水的情況，尤其在經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)的地區(qū)，水質(zhì)型缺水問(wèn)題表現(xiàn)得更加突出。一方面，我國(guó)是一個(gè)嚴(yán)重缺水的國(guó)家，人均水資源的占有量?jī)H為世界人均水資源占有量的1/4。一方面，由于其結(jié)構(gòu)與類(lèi)型較復(fù)雜，相類(lèi)似的不同物質(zhì)較多，而同種的物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同使得性狀完全不同，從而容易造成重復(fù)的檢測(cè)而使檢測(cè)難度加大，另一方面，這些有機(jī)污染物在與一些常用去除藥劑反應(yīng)時(shí)反應(yīng)的效果不好，使得這些微量的有機(jī)污染物在去除工藝上難以選擇，從而使其較為難以去除，因此，飲用水中存在的有機(jī)污染物成為了世界上大部分國(guó)家的飲用水處理工藝中共同面臨的一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。這些無(wú)機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)與類(lèi)型較單一，易檢測(cè)，同時(shí)與常用物質(zhì)反應(yīng)較為方便，在去除的工藝上比較容易選擇和操作，從而使得無(wú)機(jī)污染物較為容易去除。在處理飲用水資源污染中，首先要了解飲用水資源中所存在的各種污染物。飲用水資源的污染使得原本存在的飲用水資源變成了無(wú)用資源，更為嚴(yán)重者，使其變?yōu)榱擞泻Y源，這會(huì)對(duì)人民的生活造成無(wú)法估量的危害。從這方面來(lái)看，對(duì)于大力發(fā)展飲用水處理技術(shù)確實(shí)是今后很長(zhǎng)一段時(shí)間里全球所共同面臨的熱點(diǎn)問(wèn)題。例如，由于這些國(guó)家在飲用水處理技術(shù)方面的缺乏甚至是缺失，導(dǎo)致了其國(guó)家內(nèi)飲用水所存在的問(wèn)題頗多，更甚者，這些問(wèn)題會(huì)使得該國(guó)人民對(duì)于飲用水帶來(lái)問(wèn)題的恐慌，從而極大地限制了這些國(guó)家在政治，經(jīng)濟(jì)，宗教，民生等各個(gè)方面的發(fā)展。在當(dāng)今世界上，水資源問(wèn)題，尤其是飲用水資源問(wèn)題更是成為了所有水資源問(wèn)題中的重中之重。聯(lián)合國(guó)《世界水資源綜合評(píng)估報(bào)告》強(qiáng)烈指出，水資源問(wèn)題將嚴(yán)重制約21