【正文】 參數(shù)被假定為保持恒定的小片段。其吸收曲線的計算根據(jù)以下公式：。掃描電子顯微鏡。使用電子顯微鏡掃描鈉型ETS4的結(jié)果如圖2，它呈現(xiàn)針簇板簇裝。這與文獻(xiàn)的報道的是統(tǒng)一的。Valtchev和他的伙伴們描述的是捆狀球形結(jié)合體。Chapman和Roe報道他們的產(chǎn)品是高度共生和相互交織聚集的。ETS4具有這樣的結(jié)構(gòu)也被Kim等人報道過。在本研究中，隨著時間推移，聚集物以10到15237。m的速度增長，并且每個片狀晶體的尺寸結(jié)晶14天后大約是5237。m5237。m1237。m。這是很難去獲得晶體的精確的尺寸，但是很顯然的是他們被拉長并且被分層。X射線衍射。XRD圖譜減圖2b。與已經(jīng)報道過的是很匹配的，并且顯示明顯峰值在2245。 =176。，176。和30176。，他們就是ETS4的特征峰。圖3顯示了ETS4的產(chǎn)率和結(jié)晶度函數(shù)的結(jié)晶時間。在該圖中可以看出結(jié)晶14天時它的產(chǎn)率為14%到15%。進(jìn)行多個合成實(shí)驗(yàn)來檢查確認(rèn)它的準(zhǔn)確性。隨著反應(yīng)時間結(jié)晶度的穩(wěn)定性逐漸增加，在14天后達(dá)到97%。從14天到21天，產(chǎn)品結(jié)晶度不變，但是產(chǎn)量微微下降。因此，結(jié)晶14天后的產(chǎn)物選擇了平衡和動力學(xué)測量。SrETS4的樣本,Sr190,Sr270和SR310（表示脫水溫度數(shù)字），分別為通過SEM和XRD來標(biāo)記。圖4顯示了Sr190的SEM圖像。鍶交換時，晶體在外部形態(tài)上市沒有變化的。該晶體被看做是類似NaETS4的板塊集群類晶體。SrETS4的XRD圖譜在圖5中顯示。在圖5a中所示的Sr190X射線衍射圖案非常類似于在文獻(xiàn)中報道過的。以注意到在圖5a中，176。，176。和30176。這些峰幾乎是相同的，以相應(yīng)的情況下的鈉型ETS4顯示在圖2b中。關(guān)于SRETS4，在2245。=176。，176。176。出現(xiàn)的峰值有越來越大，176。的峰消失，而新峰在2245。=176。時出現(xiàn)。在ETS4中，分子篩中的陽離子如Na +或Sr2+是交換離子離子，并不是該框架的一部分。它們是松散地附著在缺陷部位外的陽離子。然而，在鍶交換中，兩個鈉離子被一個鍶離子交換，并沒有改變他的骨架結(jié)構(gòu)。因此，在特征峰值2245。=176。，176。，30176。交換之前和之后的位置是不變的。鍶，具有單一的氧化態(tài)，可以形成只有一種類型的氧化物SrO2，并在此期間鍛燒。它的存在應(yīng)反映為一個在X射線衍射圖案里新的峰值。在2245。=176?？赡芤呀?jīng)出現(xiàn)了從氧化鍶，SrO2，煅燒后形成了新的交換樣品。高峰在2245。=176。時消失，可能是由于鈉由鍶的氧化物的交換而造成的。對于Sr270，所有的峰值特別是那些在2245。=176。，176。176。其顯示大大降低強(qiáng)度。在Sr310中峰的強(qiáng)度進(jìn)一步被降低。在SR310，峰減弱均在2245。=176。176。因此，較高的再生溫度導(dǎo)致峰強(qiáng)度減小，但峰的位置仍然不變。Xu等人研究ETS4的能量，并通過比較的氧化物形成時加熱和形成的兩相元素，來研究ETS4在298 K和1個大氣壓下時的熱力學(xué)穩(wěn)定性。他們比較了ETS4和ETS10的穩(wěn)定性并報道出來，在室溫下ETS4在熱力學(xué)上比ETS10更穩(wěn)定。這在很大程度上歸因于度ETS4的水合高。水合骨架外的陽離子是一種放熱過程，因此，在低溫下它可作為穩(wěn)定水合ETS4的驅(qū)動力。熱重分析（TGA）結(jié)果顯示NaETS4和SrETS4報告中水流失與溫度圖示見圖6。很顯然，NaETS4比SrETS4的熱穩(wěn)定性低。它失去了它在100℃左右松散結(jié)合水。超越100 ℃，脫水的熵變強(qiáng)陽性，它的含水量越高，就會越大程度地改變形成與溫度的自由能。因此，NaETS4表現(xiàn)出低穩(wěn)定性水合的框架，在200℃的較低溫度下并開始向非晶化轉(zhuǎn)變。這主要是因?yàn)殁c型ETS4有強(qiáng)烈的束縛并會去除其中的水分，使結(jié)構(gòu)開始崩潰。ETS4的鍶交換后熱穩(wěn)定性更高。SRETS4和地表水松散結(jié)合后溫度高達(dá)100℃，在溫度高于300℃時結(jié)構(gòu)水結(jié)合到陽離子。有報道稱，最高至250℃，該框架收縮都是可逆的，并且晶體通過從新聚集大氣水來形成原結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在約330℃以上的溫度下該框架是不可逆的收縮。這是伴隨著大幅下降的結(jié)晶。當(dāng)超過400℃加熱時材料變得幾乎完全無定形。從Sr190，Sr270和SR310（圖5）的X射線衍射圖重，顯而易見的是，它們具有較高的再生溫度，能系統(tǒng)地減少峰值強(qiáng)度。均可觀察到峰的位置大致維持不變，并且它指向收縮晶格的尺寸。這表明，收縮可以被看作是從晶體結(jié)構(gòu)結(jié)合水分里損失的結(jié)果。熱重分析結(jié)果表示水分損失隨溫度的變化見圖6a，它顯示的是水分含量的下降隨樣品加熱的變化。鍶型ETS4在200350176。C范圍內(nèi)失水率降低是很清楚的，這也解釋了Na型ETS4及其改進(jìn)后的熱穩(wěn)定性。對NaETS4和SrETS4水的損失（％）和相應(yīng)變化的結(jié)晶度隨溫度的比較分別圖6中的B和C。NaETS4有好的性質(zhì)與配置這和Pavel等人報道的研究結(jié)果相一致。他們的研究結(jié)果表明： 約175℃之后NaETS4的結(jié)晶度急劇下降，在300℃結(jié)晶度達(dá)到約17％。在本研究中，水的損失分布圖的形狀和結(jié)晶輪廓的變化在兩種情況下匹配得很好。在幾乎相同的兩個樣品中圖象的變化趨勢顯示了ETS4的結(jié)構(gòu)收縮與水的損失有關(guān)。正如已經(jīng)提到的，在本研究中結(jié)晶樣品中樣本結(jié)晶度估計為比率樣品到最兩個最強(qiáng)峰的總和。因而，結(jié)晶性下降的同時定量測量結(jié)構(gòu)的收縮程度也下降了。此外，TGA的分析揭示了OH基團(tuán)中的污水存在損失，進(jìn)一步證實(shí)了高再生溫度從結(jié)構(gòu)上導(dǎo)致水分流失的結(jié)論。結(jié)晶度的下降表明它是強(qiáng)鍵合的結(jié)構(gòu)性水，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)上部分地塌陷丟失。因此，它有重要的理由用來研究對ETS4的失水、收縮和對氣體吸附的影響。因此Sr190，Sr270和SR310在不同得到溫度和010的壓力范圍下，氧氣，氮?dú)猓淄樵贜aETS4的平衡和吸收量是不同的。圖79展示氧，氮，甲烷和在NaETS4，Sr190，Sr270，和SR310， K下代表性的吸附等溫線?？梢栽趫D7a，8a和9a中看出，氧和氮對所有吸附劑都具有相近的被吸附能力，而甲烷則需要在一個較低的等溫線下才能具有相同的能力。氧氣/氮?dú)饣虻?甲烷之間沒有存在合理的平衡選擇性。在NaETS4中采用鍶交換后顯示了其對吸附氣體能力的影響。氧和氮被認(rèn)為在容量上只有輕微的增加。然而，Sr190（在190℃下SrETS4樣品的再生）有一個與甲烷相比，Na型ETS4（圖9B）的高的吸附容量。這容量增加可能是由于陽離子遷移在ETS4架構(gòu)上后，提供了比NaETS4更高的吸附能力。在圖79中，我們也觀察到鍶型ETS4對三個吸附氣體再生溫度和容量的影響。圖中在試驗(yàn)壓力范圍內(nèi)時，等溫線與再生溫度下降之間的關(guān)系可以很明顯的看到。從Sr190逐步到Sr270到SR310，為氧氣和氮容量的規(guī)律如圖7bd和圖8bD所示。這可以歸因于該結(jié)構(gòu)的收縮和它結(jié)構(gòu)水加熱溫度的降低的影響。從Sr190至Sr270然后SR310所示甲烷等溫線如圖9bD。然而，這種情況是在產(chǎn)能下降并且氧氣和氮?dú)獗容^高的情況下。事實(shí)上，Sr270和SR310，甲烷等溫線變得比那些比例較低的氧而氮要慢。收縮毛孔上潛在的吸附也要看吸附分子大小的情況來確定。一個甲烷分子，即稍微比另一個分子大粒子，似乎有更強(qiáng)的斥力去縮小毛孔。吸附質(zhì)大小對效果擴(kuò)散氣體的吸收率是有影響的，然而結(jié)果并非那么簡單，關(guān)于這個結(jié)果將在下一節(jié)討論。用于吸附NaETS4和Sr190樣本氣體的等溫線表現(xiàn)出預(yù)期的溫度依賴性（脫水，在175℃），等溫線的出現(xiàn)，是獨(dú)立于SR310的實(shí)際溫度。這些結(jié)果表明，當(dāng)孔隙不斷縮小，在沿孔徑的電勢分布表現(xiàn)出了一個尖銳的最小接近于零的形狀。在相同的溫度范圍中平衡測量的吸收量也進(jìn)行了四個吸附劑樣品的測量。圖10顯示了典型的攝取結(jié)果分別為氧，氮和甲烷在NaETS4，Sr190，Sr270和SR310的情況。 表示出的吸收結(jié)果，測定在線性范圍內(nèi)，其中的表面覆蓋度較低。表面覆蓋的定義是245。=QC/ QS，其中Qc，Qs分別表示固相吸附物的濃度和吸附質(zhì)的飽和容量。從圖10可以看出，在所有的四個吸附劑吸收速率的順序是氧＞氮＞甲烷。圖10a所示，在NaETS4中，氮和甲烷的速率比攝取氧氣的擴(kuò)散速率是稍快。然而所不同的是，沒有足夠大的能力使混合物通過一個動力學(xué)過程進(jìn)行分離。在圖10b中，在NaETS4中Sr190吸收率沒有影響，但它們的相對速率卻有顯著影響。在與鍶交換后，氧和氮的吸收量顯著增快，而CH4的吸收速率仍相很慢。一個可能的解釋是兩個鈉離子由一個鍶離子交換后，孔口加寬，從而較少妨礙到相對較小的氧和氮分子。在較高溫度下脫水也影響吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散，這是顯而易見的，見圖10c和d。Sr270也表現(xiàn)出相同的趨勢，但所有吸附物擴(kuò)散速度相比Sr190來說要慢。氮攝取量在較大的程度比氧要容易。此外，脫水在310176。C時所有的三個吸附劑的吸附速率更慢。攝取率降低是一個很顯著的證據(jù)，證明了孔隙尺寸的減小，而結(jié)構(gòu)收縮造成了水的損失。Jepps等人最近的研究中表明，擴(kuò)散分子的微孔擴(kuò)散率有很強(qiáng)的動力學(xué)直徑的反比關(guān)系。 197。，吸收率比預(yù)期結(jié)果要小，它的順序?yàn)轫樞蜓鯕獾淄?。如圖10所示，本研究中這與觀測結(jié)果是一致的。將已合成的鈉型ETS4和鍶交換。獲得的產(chǎn)物要具有高的結(jié)晶度就需要很好地控制結(jié)晶溫度和初始凝膠pH值。該產(chǎn)品通過SEM，XRD，和TGA來洞察其形態(tài)和ETS4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。吸附平衡和動力學(xué)研究表明，鍶交換顯著影響氣體的吸收動力學(xué)，而對平衡能力的影響是并沒有那么強(qiáng)的。鑒于NaETS4對三中氣體的吸附?jīng)]有顯著差異，平衡選擇性（亨利常數(shù)比）氧氣/氮?dú)夂偷?甲烷之間是不能被利用的。鍶交換（Sr190）后，對氧和氮其吸附容量沒有顯著改變，但對甲烷的吸附要比NaETS4高。然而，用平衡為基礎(chǔ)的分離氮?dú)?甲烷混合物僅僅不同的是不足夠去有效地分離它們的。這同樣適用于在較高的溫度（Sr270和SR310）下對SrETS4的氣體脫水的平衡選擇性。在氮?dú)夂图淄橹g存在吸收率的差異，另一方面，相比NaETS4交換鍶后氮/甲烷的分離有了顯著改善。在較高的脫水溫度（即在Sr270和SR310），所不同的是這兩種氣體的吸收速率會逐漸下降，但是，對于氮來說在平衡選擇性上是有利的。因此，在沒有進(jìn)一步的系統(tǒng)建模的情況下，并且對于是否動力學(xué)的亨利常數(shù)乘以選擇性（擴(kuò)散系數(shù)之比）的平方根是要在更高的Sr190或Sr270的前提下成立，它不是很清晰。平衡等溫線和吸收率是表示收縮毛孔后的兩種結(jié)果大小規(guī)律。因此，四個吸附劑之中，Sr190和Sr270是很有希望的潛在候選人，它可以用來對N2/CH4混合物進(jìn)行所需的天然氣分離改造。這對目前的低溫蒸餾技術(shù)特別重要，因?yàn)樗钩杀揪奂?，更好的?jié)約成本。研究和開發(fā)中成本的節(jié)約可以提供更多的獎勵，這就給ETS4的應(yīng)用研究提供了重大的突破口。