【正文】 參數(shù)被假定為保持恒定的小片段。其吸收曲線的計算根據(jù)以下公式：。掃描電子顯微鏡。使用電子顯微鏡掃描鈉型ETS4的結果如圖2，它呈現(xiàn)針簇板簇裝。這與文獻的報道的是統(tǒng)一的。Valtchev和他的伙伴們描述的是捆狀球形結合體。Chapman和Roe報道他們的產(chǎn)品是高度共生和相互交織聚集的。ETS4具有這樣的結構也被Kim等人報道過。在本研究中，隨著時間推移，聚集物以10到15237。m的速度增長，并且每個片狀晶體的尺寸結晶14天后大約是5237。m5237。m1237。m。這是很難去獲得晶體的精確的尺寸，但是很顯然的是他們被拉長并且被分層。X射線衍射。XRD圖譜減圖2b。與已經(jīng)報道過的是很匹配的，并且顯示明顯峰值在2245。 =176。，176。和30176。，他們就是ETS4的特征峰。圖3顯示了ETS4的產(chǎn)率和結晶度函數(shù)的結晶時間。在該圖中可以看出結晶14天時它的產(chǎn)率為14%到15%。進行多個合成實驗來檢查確認它的準確性。隨著反應時間結晶度的穩(wěn)定性逐漸增加，在14天后達到97%。從14天到21天，產(chǎn)品結晶度不變，但是產(chǎn)量微微下降。因此，結晶14天后的產(chǎn)物選擇了平衡和動力學測量。SrETS4的樣本,Sr190,Sr270和SR310（表示脫水溫度數(shù)字），分別為通過SEM和XRD來標記。圖4顯示了Sr190的SEM圖像。鍶交換時，晶體在外部形態(tài)上市沒有變化的。該晶體被看做是類似NaETS4的板塊集群類晶體。SrETS4的XRD圖譜在圖5中顯示。在圖5a中所示的Sr190X射線衍射圖案非常類似于在文獻中報道過的。以注意到在圖5a中，176。，176。和30176。這些峰幾乎是相同的，以相應的情況下的鈉型ETS4顯示在圖2b中。關于SRETS4，在2245。=176。，176。176。出現(xiàn)的峰值有越來越大，176。的峰消失，而新峰在2245。=176。時出現(xiàn)。在ETS4中，分子篩中的陽離子如Na +或Sr2+是交換離子離子，并不是該框架的一部分。它們是松散地附著在缺陷部位外的陽離子。然而，在鍶交換中，兩個鈉離子被一個鍶離子交換，并沒有改變他的骨架結構。因此，在特征峰值2245。=176。，176。，30176。交換之前和之后的位置是不變的。鍶，具有單一的氧化態(tài)，可以形成只有一種類型的氧化物SrO2，并在此期間鍛燒。它的存在應反映為一個在X射線衍射圖案里新的峰值。在2245。=176?？赡芤呀?jīng)出現(xiàn)了從氧化鍶，SrO2，煅燒后形成了新的交換樣品。高峰在2245。=176。時消失，可能是由于鈉由鍶的氧化物的交換而造成的。對于Sr270，所有的峰值特別是那些在2245。=176。，176。176。其顯示大大降低強度。在Sr310中峰的強度進一步被降低。在SR310，峰減弱均在2245。=176。176。因此，較高的再生溫度導致峰強度減小，但峰的位置仍然不變。Xu等人研究ETS4的能量，并通過比較的氧化物形成時加熱和形成的兩相元素，來研究ETS4在298 K和1個大氣壓下時的熱力學穩(wěn)定性。他們比較了ETS4和ETS10的穩(wěn)定性并報道出來，在室溫下ETS4在熱力學上比ETS10更穩(wěn)定。這在很大程度上歸因于度ETS4的水合高。水合骨架外的陽離子是一種放熱過程，因此，在低溫下它可作為穩(wěn)定水合ETS4的驅動力。熱重分析（TGA）結果顯示NaETS4和SrETS4報告中水流失與溫度圖示見圖6。很顯然，NaETS4比SrETS4的熱穩(wěn)定性低。它失去了它在100℃左右松散結合水。超越100 ℃，脫水的熵變強陽性，它的含水量越高，就會越大程度地改變形成與溫度的自由能。因此，NaETS4表現(xiàn)出低穩(wěn)定性水合的框架，在200℃的較低溫度下并開始向非晶化轉變。這主要是因為鈉型ETS4有強烈的束縛并會去除其中的水分，使結構開始崩潰。ETS4的鍶交換后熱穩(wěn)定性更高。SRETS4和地表水松散結合后溫度高達100℃，在溫度高于300℃時結構水結合到陽離子。有報道稱，最高至250℃，該框架收縮都是可逆的，并且晶體通過從新聚集大氣水來形成原結晶結構。在約330℃以上的溫度下該框架是不可逆的收縮。這是伴隨著大幅下降的結晶。當超過400℃加熱時材料變得幾乎完全無定形。從Sr190，Sr270和SR310（圖5）的X射線衍射圖重，顯而易見的是，它們具有較高的再生溫度，能系統(tǒng)地減少峰值強度。均可觀察到峰的位置大致維持不變，并且它指向收縮晶格的尺寸。這表明，收縮可以被看作是從晶體結構結合水分里損失的結果。熱重分析結果表示水分損失隨溫度的變化見圖6a，它顯示的是水分含量的下降隨樣品加熱的變化。鍶型ETS4在200350176。C范圍內失水率降低是很清楚的，這也解釋了Na型ETS4及其改進后的熱穩(wěn)定性。對NaETS4和SrETS4水的損失（％）和相應變化的結晶度隨溫度的比較分別圖6中的B和C。NaETS4有好的性質與配置這和Pavel等人報道的研究結果相一致。他們的研究結果表明： 約175℃之后NaETS4的結晶度急劇下降，在300℃結晶度達到約17％。在本研究中，水的損失分布圖的形狀和結晶輪廓的變化在兩種情況下匹配得很好。在幾乎相同的兩個樣品中圖象的變化趨勢顯示了ETS4的結構收縮與水的損失有關。正如已經(jīng)提到的，在本研究中結晶樣品中樣本結晶度估計為比率樣品到最兩個最強峰的總和。因而，結晶性下降的同時定量測量結構的收縮程度也下降了。此外，TGA的分析揭示了OH基團中的污水存在損失，進一步證實了高再生溫度從結構上導致水分流失的結論。結晶度的下降表明它是強鍵合的結構性水，從而導致結構上部分地塌陷丟失。因此，它有重要的理由用來研究對ETS4的失水、收縮和對氣體吸附的影響。因此Sr190，Sr270和SR310在不同得到溫度和010的壓力范圍下，氧氣，氮氣，甲烷在NaETS4的平衡和吸收量是不同的。圖79展示氧，氮，甲烷和在NaETS4，Sr190，Sr270，和SR310， K下代表性的吸附等溫線?？梢栽趫D7a，8a和9a中看出，氧和氮對所有吸附劑都具有相近的被吸附能力，而甲烷則需要在一個較低的等溫線下才能具有相同的能力。氧氣/氮氣或氮/甲烷之間沒有存在合理的平衡選擇性。在NaETS4中采用鍶交換后顯示了其對吸附氣體能力的影響。氧和氮被認為在容量上只有輕微的增加。然而，Sr190（在190℃下SrETS4樣品的再生）有一個與甲烷相比，Na型ETS4（圖9B）的高的吸附容量。這容量增加可能是由于陽離子遷移在ETS4架構上后，提供了比NaETS4更高的吸附能力。在圖79中，我們也觀察到鍶型ETS4對三個吸附氣體再生溫度和容量的影響。圖中在試驗壓力范圍內時，等溫線與再生溫度下降之間的關系可以很明顯的看到。從Sr190逐步到Sr270到SR310，為氧氣和氮容量的規(guī)律如圖7bd和圖8bD所示。這可以歸因于該結構的收縮和它結構水加熱溫度的降低的影響。從Sr190至Sr270然后SR310所示甲烷等溫線如圖9bD。然而，這種情況是在產(chǎn)能下降并且氧氣和氮氣比較高的情況下。事實上，Sr270和SR310，甲烷等溫線變得比那些比例較低的氧而氮要慢。收縮毛孔上潛在的吸附也要看吸附分子大小的情況來確定。一個甲烷分子，即稍微比另一個分子大粒子，似乎有更強的斥力去縮小毛孔。吸附質大小對效果擴散氣體的吸收率是有影響的，然而結果并非那么簡單，關于這個結果將在下一節(jié)討論。用于吸附NaETS4和Sr190樣本氣體的等溫線表現(xiàn)出預期的溫度依賴性（脫水，在175℃），等溫線的出現(xiàn)，是獨立于SR310的實際溫度。這些結果表明，當孔隙不斷縮小，在沿孔徑的電勢分布表現(xiàn)出了一個尖銳的最小接近于零的形狀。在相同的溫度范圍中平衡測量的吸收量也進行了四個吸附劑樣品的測量。圖10顯示了典型的攝取結果分別為氧，氮和甲烷在NaETS4，Sr190，Sr270和SR310的情況。 表示出的吸收結果，測定在線性范圍內，其中的表面覆蓋度較低。表面覆蓋的定義是245。=QC/ QS，其中Qc，Qs分別表示固相吸附物的濃度和吸附質的飽和容量。從圖10可以看出，在所有的四個吸附劑吸收速率的順序是氧＞氮＞甲烷。圖10a所示，在NaETS4中，氮和甲烷的速率比攝取氧氣的擴散速率是稍快。然而所不同的是，沒有足夠大的能力使混合物通過一個動力學過程進行分離。在圖10b中，在NaETS4中Sr190吸收率沒有影響，但它們的相對速率卻有顯著影響。在與鍶交換后，氧和氮的吸收量顯著增快，而CH4的吸收速率仍相很慢。一個可能的解釋是兩個鈉離子由一個鍶離子交換后，孔口加寬，從而較少妨礙到相對較小的氧和氮分子。在較高溫度下脫水也影響吸附質分子的擴散，這是顯而易見的，見圖10c和d。Sr270也表現(xiàn)出相同的趨勢，但所有吸附物擴散速度相比Sr190來說要慢。氮攝取量在較大的程度比氧要容易。此外，脫水在310176。C時所有的三個吸附劑的吸附速率更慢。攝取率降低是一個很顯著的證據(jù)，證明了孔隙尺寸的減小，而結構收縮造成了水的損失。Jepps等人最近的研究中表明，擴散分子的微孔擴散率有很強的動力學直徑的反比關系。 197。，吸收率比預期結果要小，它的順序為順序氧氣氮甲烷。如圖10所示，本研究中這與觀測結果是一致的。將已合成的鈉型ETS4和鍶交換。獲得的產(chǎn)物要具有高的結晶度就需要很好地控制結晶溫度和初始凝膠pH值。該產(chǎn)品通過SEM，XRD，和TGA來洞察其形態(tài)和ETS4的結構穩(wěn)定性。吸附平衡和動力學研究表明，鍶交換顯著影響氣體的吸收動力學，而對平衡能力的影響是并沒有那么強的。鑒于NaETS4對三中氣體的吸附?jīng)]有顯著差異，平衡選擇性（亨利常數(shù)比）氧氣/氮氣和氮/甲烷之間是不能被利用的。鍶交換（Sr190）后，對氧和氮其吸附容量沒有顯著改變，但對甲烷的吸附要比NaETS4高。然而，用平衡為基礎的分離氮氣/甲烷混合物僅僅不同的是不足夠去有效地分離它們的。這同樣適用于在較高的溫度（Sr270和SR310）下對SrETS4的氣體脫水的平衡選擇性。在氮氣和甲烷之間存在吸收率的差異，另一方面，相比NaETS4交換鍶后氮/甲烷的分離有了顯著改善。在較高的脫水溫度（即在Sr270和SR310），所不同的是這兩種氣體的吸收速率會逐漸下降，但是，對于氮來說在平衡選擇性上是有利的。因此，在沒有進一步的系統(tǒng)建模的情況下，并且對于是否動力學的亨利常數(shù)乘以選擇性（擴散系數(shù)之比）的平方根是要在更高的Sr190或Sr270的前提下成立，它不是很清晰。平衡等溫線和吸收率是表示收縮毛孔后的兩種結果大小規(guī)律。因此，四個吸附劑之中，Sr190和Sr270是很有希望的潛在候選人，它可以用來對N2/CH4混合物進行所需的天然氣分離改造。這對目前的低溫蒸餾技術特別重要，因為它使成本聚集，更好的節(jié)約成本。研究和開發(fā)中成本的節(jié)約可以提供更多的獎勵，這就給ETS4的應用研究提供了重大的突破口。